微波辅助合成掺铜的UiO-66活化过硫酸盐用于四环素降解

《Environmental Research》：Microwave-assisted synthesis of Cu-doped UiO-66 activated persulfate for tetracycline degradation

Cu掺杂UiO-66通过微波辅助法快速合成，实现高效四环素降解（>95% in 80 min），其非自由基机制以单线态氧（1O?）为主，结合氧空位和Cu2+/Cu+循环提升催化性能，系统pH适应性强且五次循环后仍保持60%以上降解效率，LC-MS和毒性测试证实深度矿化及环境安全性。

　　

崔灿|王岚|邓少林|袁天喜|杨彦子|唐明红|蒋杭州|谭文远

四川科技大学化学工程学院，中国自贡643000

摘要

为了解决传统过氧单硫酸盐（PMS）激活系统在抗生素去除方面选择性低和稳定性差的问题，采用微波辅助策略（30分钟）快速合成了掺铜的UiO-66催化剂，用于高效降解四环素（TC）。在最佳条件下（[TC] = 10 mg L^-1，催化剂 = 0.5 g L^-1，PMS = 0.4 g L^-1，pH = 7，25 °C），80分钟内TC的去除率超过95%（k = 0.0113 min^-1），远高于原始UiO-66的效果。该系统具有广泛的pH适应性，并且在重复使用五次后仍保持超过60%的降解效率，同时结构完整性未受影响。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，单线态氧（¹O₂）是主要的氧化剂，而O₂•^-和其他自由基物种起次要作用。PMS活性的增强源于Cu²⁺/Cu⁺的氧化还原循环和氧空位的协同作用，这促进了界面电子转移，从而形成了以¹O₂为主导的非自由基降解途径。液相色谱-质谱（LC–MS）分析和植物毒性测试进一步证实了抗生素的深度矿化以及毒性的显著降低。本研究为可持续的抗生素废水处理提供了一种高效且环境友好的方法。

引言

四环素（TCs）是最常用的抗生素之一，在水环境中经常被检测到（Rathi等人，2021年）。由于其吸收和代谢效率较低，仅有20–30%的TC被人体或动物利用，大部分以原始化合物或代谢物的形式排入水体（Daghrir和Drogui，2013年）。它们在环境中的持久存在可能导致微生物抗性的产生，促进抗生素抗性基因（ARGs）的传播，并对生态系统稳定性和人类健康构成潜在风险（Zainab等人，2020年）。传统的废水处理工艺往往无法完全去除TC，甚至可能造成二次污染（Li等人，2022年；Nguyen等人，2023年；Tan等人，2022年；Yang等人，2023年）。因此，迫切需要开发高效且环境友好的TC去除技术。

基于过氧单硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）因具有较高的氧化潜力和环境兼容性而受到越来越多的关注（Chen等人，2020年；Qian等人，2023a；Song等人，2024年；Yang等人，2024年；Zhang等人，2025年）。传统上，PMS的激活依赖于硫酸根自由基（SO₄•^-）和羟基自由基（•OH）的产生来降解污染物（Guo等人，2023年；Zhou等人，2022年）。然而，以自由基为主的降解途径容易受到共存阴离子和背景成分的干扰，限制了其在复杂水环境中的应用（Deng等人，2024年；Wu等人，2024年）。

最近，非自由基途径的PMS激活方法成为有前景的替代方案（Chen等人，2023年）。其中，单线态氧（¹O₂）表现出更高的选择性和更强的抗干扰能力（Lan等人，2023年；Liu等人，2025年；Qian等人，2023b）。然而，高效生成¹O₂强烈依赖于催化剂与PMS之间电子转移的精确调控，这对催化剂的设计提出了更高要求。

金属有机框架（MOFs）由于其高表面积、可调结构和明确的金属位点，被广泛研究作为PMS激活催化剂（Han等人，2023年；Li等人，2025年；Song等人，2023年；Yue等人，2026年）。尽管已有研究表明金属掺杂可以提高PMS的激活效率（Sun等人，2022年；J. Zhang等人，2023年），但大多数报道的系统仍然以自由基驱动为主，在复杂水环境中存在共存离子的干扰和选择性有限的问题（Y. Gao等人，2023年；Ma等人，2022年；Pan等人，2025年）。此外，传统的溶剂热合成方法通常需要较长的反应时间和较高的能量消耗（Liu等人，2022年）。更重要的是，基于UiO-66的系统中对非自由基途径的调控研究还不够充分。因此，开发有利于非自由基途径的高效MOF基催化剂具有重要意义。

在本研究中，采用微波辅助策略合成了掺铜的UiO-66。与传统MOF基PMS催化剂不同，引入的Cu物种作为高效的电子转移介质，优先促进以¹O₂为主导的非自由基降解机制。系统地研究了催化性能、反应机理、降解途径和毒性变化，为复杂水处理应用中MOF基催化剂的设计提供了新的见解。

材料

本研究中使用的化学试剂列在文本S1中。所有试剂均为分析纯或更高级别，无需进一步纯化。实验过程中使用去离子水配制所有溶液。

催化剂制备

采用微波辅助方法以UiO-66为前驱体制备了Cu/UiO-66催化剂（图1）。详细制备方法见文本S2。

表征

提供了所有表征方法和仪器规格的全面文档

表征

通过微波辅助方法合成了掺铜的UiO-66。使用扫描电子显微镜（SEM）对UiO-66和Cu/UiO-66的表面形态和晶体结构进行了表征。如图2a、b所示，原始UiO-66具有明确的八面体形态和光滑的表面（Yang和Luo，2019年）。掺铜后（图2c、d），八面体结构得以保持，表明Cu掺杂和微波处理没有显著改变晶体形态。能量分散光谱（EDS）元素映射显示...

结论

本研究通过微波辅助策略成功合成了铜掺杂的金属有机框架（Cu/UiO-66），并将其作为过氧单硫酸盐（PMS）激活剂用于四环素（TC）的降解。全面表征证实Cu物种在UiO-66框架内的成功掺入和均匀分散，从而提高了催化剂的电子导电性和结构稳定性。在优化操作条件下...

CRediT作者贡献声明

谭文远：数据可视化、验证、监督。崔灿：写作——审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。王岚：数据管理。邓少林：资源获取。袁天喜：资金筹措。杨彦子：实验研究。唐明红：方法设计。蒋杭州：项目管理

未引用参考文献

Guo等人，2023年。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢产业化示范项目（2023AB032）和四川省市场监督管理局的科技计划提供的财政支持。