以氨分解产生的H?/N?混合物为燃料的PEMFC（质子交换膜燃料电池）的运行机制及性能下降机制

《Fuel》：Operating regimes and performance reduction mechanisms of PEMFCs fueled by ammonia-decomposition-derived H 2/N 2 mixtures

质子交换膜燃料电池（PEMFC）在氨分解氢气载体下的性能退化机制及优化策略研究。通过实验与三维数值模拟，对比分析高纯氢（99H）、75H（75% H?/25% N?）和50H（50% H?/50% N?）三种燃料气在不同温度与流量下的极化曲线。研究发现氢稀释导致电压下降，存在氢气星缺与水热管理主导的两种工作模式，并通过数值模拟揭示了氧分压与水蒸气摩尔分数对性能影响的机理，提出基于稀释程度的操作优化建议。

　　

关寅|郑景泽|饶鹏斌|何斌|涂正凯

华中科技大学能源与动力工程学院，中国湖北省武汉市430074

摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是用于低碳发电的有前景的电化学能量转换装置，但其大规模应用受到氢储存和运输相关挑战的制约。氨作为一种无碳氢载体逐渐受到关注，可以通过催化分解为PEMFC系统提供现场氢气供应。然而，对于PEMFC在氨分解产生的H₂/N₂混合物下的性能下降机制的系统理解仍然有限，尤其是在与高纯度氢气相比时。本研究对使用三种代表性阳极燃料气体的单电池PEMFC进行了综合实验和三维数值研究：高纯度氢气（99H）、含有75% H₂和25% N₂的氨分解气体（75H），以及含有50% H₂和50% N₂的氨分解产生的H₂/N₂混合物（50H）。以高纯度氢气运行作为基准，可以定量评估氢气稀释对性能的影响。通过极化实验和相应的数值模拟系统地研究了操作温度、阳极气体流量和氢气稀释程度的耦合效应。结果发现，PEMFC在稀释的H₂/N₂混合物下的性能受不同操作状态之间的转变影响，在这些状态下，氢气匮乏或水/热管理效应占主导地位。在高氢气稀释程度和不足的流量下，氢气匮乏会导致高电流密度时电压迅速下降，而温度升高或阳极流量过大则会导致膜水合度降低，从而影响电池性能。通过对电池内氧气和气相水蒸气摩尔分数的数值分析，阐明了这些状态转变的机制。这些发现为使用氨作为现场氢载体的PEMFC系统提供了基于状态的运行指导，并为减轻氢气稀释引起的性能损失提供了实用见解。

引言

氢是一种关键的清洁能源载体，预计将在全球能源系统的脱碳和支持净零排放目标中发挥重要作用[1]、[2]、[3]、[4]。近年来，质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其高体积功率密度、低操作温度以及仅产生水的清洁运行方式，成为最有前景的基于氢的电化学发电技术之一[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。它们已被广泛应用于各种领域，从便携式电站和固定式分布式发电到汽车、公交车、火车和船舶等交通工具[13]、[14]、[15]。然而，PEMFC的广泛采用仍受到氢储存和运输挑战的限制，这些挑战通常需要高压压缩、低温液化或物理/化学载体来实现实际的能量密度[16]、[17]、[18]。

作为一种有效的氢载体，氨因其易于液化、高体积和重力氢密度以及完善的物流和储存基础设施而受到越来越多的关注[19]、[20]、[21]。其使用可以缓解向PEMFC系统供应气态或低温氢气时面临的主要物流和安全问题。此外，氨还具有多个优点，包括高体积能量密度、使用过程中零二氧化碳排放以及与燃料电池的良好兼容性。通过热催化分解，氨可以分解为氢气和氮气，这是一种成熟且成熟的现场氢生产技术，为PEMFC的运行提供了可行的途径[22]、[23]、[24]。

PEMFC的性能受多种操作参数的影响[25]、[26]、[27]，其中许多参数已通过实验进行了广泛研究。例如，Amirinejad等人[28]研究了温度、压力和反应气体湿度对燃料电池性能的影响，发现提高压力和温度以及使用湿润的反应气体可以改善PEMFC的输出电压。Banerjee和Kandlikar[29]使用原位装置研究了温度和不同负载对电池内流体流动的影响，发现温度高于80 ℃会导致膜干燥并降低性能，而温度低于60 ℃会增加流道中的水凝结。Iranzo等人[30]在不同操作条件下实验观察了蛇形流道中的液态水分布，并得出结论，阴极相对湿度对电池水分含量和整体性能的影响比阳极相对湿度更大。Shen等人[31]比较了具有平行流场、单蛇形流场和加压平行流场的PEMFC的性能，提出了一种新的效率评估标准来研究质量传递和压降之间的平衡。他们的结果表明，在正常大气压下，单蛇形流场的性能更好。Zhao等人[32]研究了阳极操作参数（包括温度、氢气压力、湿度和化学计量比）对电池电压的影响，并确定了一组最佳参数。Feng等人[33]探讨了温度、压力和相对湿度对PEMFC性能的影响，指出需要很好地匹配温度和相对湿度才能实现更高的输出电压。这些研究共同表明，流量和操作温度是最关键且被广泛研究的操作参数，对PEMFC性能有显著影响。

除了实验之外，数值模拟也被广泛用于研究PEMFC的性能。Askaripour[34]使用了两相流模型研究了温度、入口湿度和化学计量比对燃料电池电压的影响，得出温度在电池性能中起主导作用。Li等人[35]对低湿度条件下的薄膜电极组件PEMFC进行了数值分析，并讨论了操作压力和化学计量比对性能的影响。Soomro等人[36]研究了温度、压力和相对湿度对PEMFC性能的影响，并证明调整温度和压力可以提高输出电压。Liu等人[37]对具有不同蛇形流场设计的PEMFC进行了数值研究，探讨了温度、供应压力和入口湿度对电池性能的影响。一些研究人员还采用了实验-数值相结合的方法来研究不同操作条件下的PEMFC性能。使用这种综合方法，Wang等人[38]阐明了操作温度、加湿温度和压力对电池输出电压的影响。同样，Takalloo等人[39]分析和解释了入口流量和加湿对PEMFC性能的影响。这些研究表明，实验和数值方法可以有效地互补，有助于更深入地理解操作参数如何影响PEMFC性能。

如前所述，氨分解气体为PEMFC提供了实用的燃料来源。在文献中，这类系统有时被称为氨-氢燃料电池（AHFC），以区别于直接氨燃料电池（DAFC）[40]、[41]、[42]、[43]。使用氨分解气体作为燃料的PEMFC操作最近吸引了越来越多的研究关注。Zhao等人[44]、[45]对使用高纯度氢气和氨分解气体运行的PEMFC进行了实验和数值研究，讨论了两种燃料在电流密度、功率密度、燃料效率和局部氢分布方面的差异。Hu等人[46]、[47]、[48]、[49]对AHFC操作进行了数值和实验研究，他们使用实验结果验证了数值模型，并利用模拟数据分析了电池性能的差异。他们报告说，提高操作压力和气体湿度可以有效改善电池性能[46]。他们还提出了几种受生物启发的梯形设计用于单直流通道，以研究通道长度和横截面对电池性能的影响[47]、[48]。此外，他们设计了五种不同纵横比的 bipolar 板，以研究纵横比对AHFC性能的影响[49]。这些研究证实了在PEMFC中使用氨分解气体的可行性，但缺乏与使用高纯度氢气和其他基于氢的燃料的PEMFC的系统性比较。此外，关键操作参数（如温度和阳极气体流量）的影响尚未得到系统研究。

为了解决这些差距，本研究对使用氨分解产生的H₂/N₂混合物运行的单电池PEMFC进行了综合实验和三维数值研究。考虑了三种代表性的阳极燃料，包括高纯度氢气、含有75% H₂和25% N₂的氨分解气体，以及含有50% H₂和50% N₂的氨分解产生的H₂/N₂混合物。通过系统地改变操作温度和阳极气体流量，本研究旨在识别稀释氢燃料条件下的不同操作状态，在这些状态下，PEMFC的性能受氢气稀释、氢气匮乏和水/热管理效应之间的相互作用支配。这里，氢气稀释指的是由于阳极燃料气体中存在氮气而导致氢气体积和分压降低，而氢气匮乏是指氢气供应不足，无法维持给定电流密度下的电化学反应。特别关注了在高电流密度下导致电压迅速下降的机制，以及水/热管理影响和氢气匮乏限制状态之间的转变。本研究获得的结果为使用氨作为现场氢载体的PEMFC系统的设计和运行提供了实用指导。

实验设置

实验设置

图1显示了本研究中使用的实验平台的示意图。实验使用了一个单电池PEMFC，该PEMFC由两个 bipolar 板、一个膜电极组件（MEA）以及两个连接到 bipolar 板外表面的加热垫组成，用于控制操作温度。MEA 的有效面积为25 cm²（5 cm × 5 cm），由武汉理工大学的新能源公司提供。质子交换膜（PEM）（Nafion?）

数值模型

对于数值研究，开发了一个完整的三维单电池PEMFC数值模型，复制了实验电池的几何形状。进行了表3中列出的所有实验案例的模拟，以便与测量结果直接比较。数值模型的示意图如图2所示，其中省略了阴极的 bipolar 板，以显示单蛇形流道。

结果与讨论

本节讨论了三个关键操作参数（即操作温度、阳极气体流量和与不同阳极气体相关的氢气稀释程度）对PEMFC性能的影响。本研究进行的案例细节列在2.2节中。比较了实验和模拟的极化曲线，并使用数值结果来解释不同条件下性能变化的原因。

结论

本研究对使用高纯度氢气（99H）和氨分解产生的H₂/N₂混合物（75H和50H）运行的PEMFC进行了综合实验和数值研究。系统地分析了氢气稀释、操作温度和阳极流量的影响。主要结论如下：

(1) 氢气稀释导致电池性能明显且逐步下降。与99H气体相比，75H和50H气体的电压和输出功率都较低，

作者贡献声明

关寅：撰写——原始草案，监督，方法论，资金获取，概念化。郑景泽：调查，正式分析，数据管理。饶鹏斌：验证，调查，数据管理。何斌：验证，软件，调查。涂正凯：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（授权号 2024YFB2505302）的支持。