基于太阳能辅助熔融热解与热耦合化学循环燃烧的多联产系统生命周期评估：用于生产氢气、固体碳和电力

《Fuel》：Life cycle assessment of a polygeneration system based on solar-aided molten pyrolysis thermally coupled chemical looping combustion for Hydrogen, solid carbon and electricity

太阳能辅助甲烷热解耦合化学 looping 燃烧多能联产系统，生命周期评估显示其碳排放较传统方法降低12-46%，能效达81.4%，原材料减少11.33%。

　　

谢娜|朱琳|郝强|张慧

中国西南石油大学化学与化学工程学院气体工艺工程重点实验室，成都610500

摘要

在全球减少碳排放的背景下，熔融甲烷热解（MP）作为一种用于生产氢气的技术因其完全无二氧化碳排放而备受关注。然而，即使与化学循环燃烧（CLC）结合以高效输送能量和分离二氧化碳，其传统的能源供应方式仍会带来间接的二氧化碳排放。本研究提出了一种自给自足的能源方案：一种结合太阳能辅助的MP系统与CLC系统，实现氢气/碳/电的三联产。该方法不仅减少了二氧化碳排放和燃料使用量，还稳定了间歇性太阳能的利用。生命周期评估显示，无论是否配备热能储存（TES），混合太阳能-CLC系统都能实现最低的碳排放（88千克二氧化碳当量/兆瓦时），比参考系统低12-46%。该系统的效率高达81.40%，同时原材料消耗减少了11.33%。与传统和配备碳捕获与封存（CCS）的氢气生产方法相比，所提出的系统表现出卓越的环境性能，生命周期排放（LCE）减少了高达138%。这一改进源于对外部电力消耗相关间接排放的减少。制造过程占其LCE的66%，而运行阶段的贡献低于1%。敏感性分析证实，除原料生产和再压缩之外的参数对LCE的影响可以忽略不计。

引言

化石燃料是全球碳排放的主要来源[1]，因此迫切需要向清洁能源系统转型以减少温室气体（GHG）排放。氢气作为一种能源载体因其无碳燃烧特性和极高的能源效率而至关重要[2],[3]。然而，目前的氢气生产方式仍以高碳过程为主，全球超过99%的氢气产量来自产生二氧化碳的方法，主要是天然气的蒸汽甲烷重整（SMR）（48%）和碳氢化合物的部分氧化（POX）（30%）[4],[5],[6]。甲烷热解（MP）通过将甲烷分解为氢气和固体碳，从而避免了直接的二氧化碳排放[7],[8]。这一吸热反应在熔融介质系统中能够有效进行，实现高效碳去除且不会形成积炭[9],[10]。

${\text{CH}}_4\left(g\right)\to \text{C}\left(s\right)+2{\text{H}}_2\left(g\right)\Delta {\text{H}}_{\text{298K}}\text{= 74.85 kJ/mol}$

将可再生能源用于热输入显著提高了MP系统的环境可持续性[9],[10],[11],[12]。太阳能作为最丰富的可再生资源[13]，为将瞬态太阳辐射转化为储存在分子氢中的稳定化学能量提供了理想途径[14]。此外，先驱者们已经证明了这些技术的可行性。Singh等人[13]对几种太阳能驱动的路线进行了比较评估，得出结论认为太阳能辅助的热解显著减少了不可逆损失，并提高了能量转换效率，优于化石燃料驱动的基准方法。同样，Spath等人[15]使用集中太阳能反应器成功实现了天然气的热解，验证了太阳能-热能转换路径的可行性。然而，太阳辐射的间歇性对连续大规模氢气生产构成了重大挑战，当考虑辅助系统时可能会影响整体环境性能[16],[17],[18],[19]。Msheik及其同事[20]讨论了结合混合太阳能/电驱动的泡沫反应器的MP性能，指出虽然整合太阳能和电能可以提高效率，但不可避免地会导致额外的间接碳排放。

解决这一间歇性问题对于实现实用的太阳能驱动氢气工厂至关重要。尽管采用 sensible 或热化学机制的热能储存（TES）系统可以缓冲短期太阳辐射波动，但它们存在固有的局限性，包括相对较低的能量密度、巨大的热损失以及持续的气象限制[21],[22]。寻找低碳且稳定的能源来源已成为推进这项技术的关键瓶颈[23],[24]。

为应对这些限制，化学循环燃烧（CLC）技术提供了一种多功能解决方案。CLC通过燃料灵活性确保了运行的连续性，实现了二氧化碳的捕获和联合储存，并在太阳辐射间歇期间补充热需求，而不会产生额外排放[24],[25],[26]。CLC技术基于分别在氧化和还原反应器中的氧化还原反应运行，能够在蒸汽冷凝后实现高纯度二氧化碳流的分离，无需额外的分离步骤[27]。CLC辅助的氢气生产系统也展示了环境可行性。Petrescu等人[28]对三阶段化学循环氢气生产系统进行了初步的生命周期评估（LCA），揭示了该过程在整个生命周期内的减排潜力。此外，Wang等人[29]评估了与蒸汽重整（SR）热耦合的CLC系统的LCA，发现其生命周期排放（LCE）仅为传统SR基氢气工厂的三分之一。同时，Heng等人[30]模拟了基于生物质的化学循环氢气生产路径，表明其化石能源投入和LCE远低于基于NG的SR和煤气化过程。相应地，He等人[9]发现，使用NG作为原料时，结合MP和CLC的氢气生产过程的LCE远低于传统方法如SR和POX。

扩展到太阳能集成系统，Saeedan等人[31]提出了一种在年平均直接正常辐照度（DNI）假设下的太阳能-CLC系统，展示了其在节能和脱碳方面的潜力。类似地，Li等人[32]设计了一种结合太阳能和化学循环气化过程的氢气生产方案，验证了其在低成本碳捕获和高效氢电联产方面的可行性。虽然现有研究从热力学和经济角度验证了太阳能-CLC整合的潜力，但关于太阳能辅助CLC在MP中的应用的研究仍然较少。此外，很少有研究系统地评估了TES的存在/缺失以及CLC配置对多联产过程性能的影响，特别是在环境影响方面。

因此，本研究介绍了一种创新的节能和减少碳足迹的系统：太阳能辅助的熔融甲烷热解和CLC技术（SMP-CLC），用于同时生产氢气、固体碳和电力。虽然我们在之前的工作中探讨了热力学和经济韧性[33],[34]，但通过完整的LCA进行全面的环境性能验证仍然至关重要。本研究采用LCA系统地评估环境影响并确定优化策略。基于此，本研究需要解决的关键问题包括：（1）克服太阳辐射间歇性的限制，通过LCA评估多输出过程的减排能力来验证将CLC过程与太阳能系统整合的可行性；（2）明确热力学性能与环境效益之间的关系，特别是关键参数（如运行时间、氧气载体寿命和类型）对生命周期排放波动的影响；（3）尽管CLC和太阳能系统的运行阶段减少了碳排放，但仍需跟踪整个碳足迹以发现潜在风险，以考虑制造和建设阶段的间接碳排放。

研究目标有三个：首先，对SMP-CLC系统进行完整的LCA，追踪从NG提取到氢气生产的整个过程中的碳排放；其次，通过比较分析替代能源备份系统，确定能源效率提升与环境效益之间的最佳平衡；第三，确定特定的全球变暖潜力（GWP）分布，并建立维持系统环境吸引力的操作参数范围，这需要通过敏感性和不确定性分析来支持。

方法论

生命周期评估（LCA）用于评估产品或过程从材料收集、制造、运输和安装、运行到处置阶段的各种直接和间接环境影响。此外，我们研究中的大多数定义和术语均来源于ISO 14040和ISO 14044[27]。LCA包括四个核心步骤：目标和范围定义、清单分析、影响评估和解释。每个步骤将在后续部分简要说明

模型验证

通过将参考文献[34]中报告的数据与两个关键过程（热解和CLC）的模拟结果进行对比，验证了我们模拟的可靠性。模拟过程中的设计条件见补充材料第2部分。为了彻底验证模拟方法，应使用方程（14）[48]中定义的碳捕获率（CCR）。$\mathrm{CCR}=\frac{n_{{\text{CO}}_{\text{2}}\text{capture}}}{{\mathrm{nC,in}}_{}}\times 100\%$

这里，n_{CO2 catpure}表示在CLC过程中冷凝的二氧化碳的摩尔流量以及由此产生的碳产品的摩尔流量

与传统氢气生产技术的比较

图6a展示了在运行过程中，1千克氢气生产所需的碳排放量在不同参考案例和新工艺之间的差异[54]。MP-NG表示由天然气加热的裂解过程，MP-E表示由外部电力驱动的系统。值得注意的是，SMP-CLC-TES系统的排放量最低，比传统能源供应系统减少了69-100%。与其他研究中的过程相比，其排放量也减少了35-97%。

结论

从LCA的角度来看，本文提出了一种结合CLC过程的太阳能辅助MP系统，研究结果表明：

高能源效率提高了LCA性能。SMP-CLC-TES系统的效率为81.40%（仅次于MP-CLC系统），实现了最低的碳排放（88.00千克二氧化碳当量/兆瓦时），比参考系统低12-46%，原材料消耗减少了约11.33%。值得注意的是，SMP-CLC

进一步研究

这一新型系统展现了显著的环境和热力学优势。然而，在其商业化应用之前，仍需解决几个挑战。

应进行全面的评估，包括环境、能源和经济效益的可行性。需要使用分配方法进一步考虑不同情景下的H/C/电比。此外，可以利用熵经济分析来阐明热力学之间的内在相关性

CRediT作者贡献声明

谢娜：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法论，数据管理，概念化。朱琳：验证，监督，资源管理。郝强：撰写 – 审稿与编辑，验证，软件，方法论，数据管理。张慧：可视化，软件，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。