多尺度含铁催化剂对5-氨基四唑肼盐热分解行为的影响

《Fuel》：Effect of multiscale Fe-containing catalysts on the thermal decomposition behavior of hydrazine salt of 5-aminotetrazole

HAT的热分解机制及Fe基催化剂催化效应研究通过DSC-TG-FTIR-MS技术揭示其三阶段分解特征，发现Fe?O?微纳米颗粒及catocene对阶段II活化能（Ea=131.5 kJ/mol）的降低作用显著，其中catoce核催化剂表现出最优催化性能，其分子轨道调控与颗粒尺寸协同作用使HAT分解速率提升40%。

　　

杨立龙|李继珍|毕福强|张玉生|陈涛|杨洪涛|魏洪健

中国陕西省西安市710065，西安现代化学研究所

摘要

5-氨基四唑（HAT）的肼盐由于其极高的氮含量，是用于气体发生器固体推进剂的优秀材料。燃烧性能是固体推进剂的重要指标。研究热行为可以通过战略性地添加催化剂来提高燃烧性能。然而，发现高效催化剂具有挑战性。因此，为了这一目的，我们研究了三种不同类型和规模的催化剂（金属氧化物微米级Fe₂O₃、纳米级Fe₂O₃以及液态金属-有机化合物铁茂基衍生物catocene）对HAT热分解行为的催化活性。HAT的热分解过程在50至550°C的温度范围内进行，采用DSC-TG-FTIR-MS联用技术。通过捕获释放的气体产物推断出HAT最可能的热分解路径。使用Friedman等温转化方法评估了热活化能。结果表明，活化能在热分解过程的第二阶段最高，表明催化剂的催化效果主要体现在第二阶段。使用Criado模型拟合方法确定了可能的热分解反应模型。研究结果表明，热分解模型并不遵循任何特定模型，而是与Fn模型一致。还基于前沿分子轨道理论分析了催化剂的催化活性。研究发现，加入液态金属-有机化合物catocene可以有效加速其热分解速率。这表明颗粒大小主导了催化效果，但分子轨道也对催化性能有一定影响。本研究的结论有助于优化、管理和应用基于HAT的固体推进剂的燃烧性能。

引言

固体推进剂在军事和民用领域都发挥着不可或缺的作用，例如太空发射、导弹推进和气体发生器[1]。对环保和高性能固体推进剂的需求不断增加，特别是在气体发生器应用中，这推动了寻找结合高气体产量、低特征信号和最小固体残留物的能源材料[2]。四唑及其衍生物因其极高的氮含量、显著的热稳定性和适当的机械敏感性而引起了广泛的研究兴趣[3]、[4]。这些化合物的分解会释放大量环保气体N₂，因此它们是绿色气体发生器固体推进剂领域的理想能源材料[5]、[6]、[7]。与传统四唑分子相比，四唑离子盐具有优势，如低蒸气压、通过组合不同的阳离子和阴离子可以轻松调节性能，并且对摩擦和冲击不敏感[8]、[9]、[10]。在这些盐中，5-氨基四唑的肼盐（HAT）具有高达83.76%的氮含量，结合高形成焓、负氧平衡和清洁的燃烧产物，使其成为高性能和环保气体发生器推进剂的理想候选材料[11]、[12]。然而，尽管具有这些有吸引力的特性，关于HAT及其复合材料在推进剂中的实际燃烧性能、弹道性能或实际应用的报道仍然很少。因此，进行全面和系统的研究对于释放其应用潜力至关重要。

固体推进剂性能的一个重要指标是燃烧特性[1]、[2]、[13]。热分析作为一种重要的化学转化方法，是研究推进剂燃烧性能的有效方法[14]、[15]。差示扫描量热仪-热重分析-傅里叶变换红外光谱-质谱联用技术（DSC-TG-FTIR-MS）能够将分子内的内在能量转化为指定温度范围内各种相中的产物。这种转化有助于提取动力学参数，从而全面了解材料的相变和热行为[16]、[17]。它可以提供关于能源材料分解途径的见解，并为调节推进剂的燃烧性能提供方向[18]。Liu等人[19]研究了单基推进剂在Ar环境中的热分解行为、热力学和动力学参数以及热解产生的挥发物。研究人员获得了包括CH₄、C₂H₄、C₂H₆、H₂、HCOOH、HCN、H₂O、HONO、CO₂和NO₂在内的主要挥发物的信息。

在推进剂配方中添加燃烧速率催化剂可以有效提高其燃烧性能[20]。大量研究致力于探讨各种催化剂对推进剂组分的热转化和燃烧过程的影响，如某些金属[21]、[22]、[23]、它们的氧化物[24]、金属-有机化合物[25]、[26]、[27]和碳纳米材料[28]、[29]。Chen等人[21]比较了使用重结晶和溶剂/非溶剂（S/NS）技术改性的硼粉和铜粉作为催化剂对5-氨基-1H-四唑热分解过程的影响，并通过TG-FTIR测试进行了研究。研究得出结论，在相同的改性方法下，铜粉的催化效率优于硼粉。他们发现，在较高温度（400–750°C）下，铜粉表现出更明显的催化效果。相反，铜粉的催化作用简化了5AT的降解步骤。Ye等人[30]利用水热法制备了一种新型的氧化石墨烯-MoS₂-CuO基纳米复合材料，随后研究了其对AP/HTPB推进剂热分解和燃烧过程的催化效果。结果表明，CuO基复合材料可以显著降低AP热解所需的活化能，从而改善AP/HTPB推进剂的燃烧性能。Sriramrao等人[31]报告称，铁茂-富勒烯二聚体是高氯酸铵（AP）降解的催化剂，而AP是复合固体推进剂的关键成分。加入0.6 wt%的二聚体后，制备的推进剂的燃烧速率提高了70%。

现有研究表明，催化剂在推进剂的热分解中起着重要作用。特别是含铁化合物由于其多方面的氧化还原活性、在能量条件下的稳定性以及在放热反应中促进电子转移的能力，已被证明非常有效[25]、[26]。此外，催化剂的类型和物理尺寸也是影响推进剂热分解和燃烧行为的关键因素。然而，催化剂类型、颗粒大小与催化性能之间的关系尚未得到充分探索，尤其是对于像HAT这样的富氮盐。

为填补这一研究空白，本研究系统地研究了三种不同类型和规模的含铁燃烧催化剂（微米级Fe₂O₃、纳米级Fe₂O₃以及液态金属-有机化合物铁茂基衍生物catocene）存在下HAT的催化热分解行为。热分解过程在50–550°C的温度范围内通过DSC-TG-FTIR-MS联用技术进行了探索。HAT样品的降解反应活化能通过经典的Kissinger方法和Friedman等温转化方法确定，然后通过Criado方法推导出可能的反应模型。还基于前沿分子轨道理论分析了催化剂的催化活性。热分析的结果为提出三种不同规模含铁燃烧催化剂对HAT热分解反应的催化热分解机制提供了基础。本研究的结果将有助于理解三种不同规模含铁燃烧催化剂对HAT基推进剂的热解和燃烧行为的催化效应。此外，这些发现将为这些推进剂的配方和控制燃烧过程提供关键见解。

实验部分

样品制备

根据已报道的方法[12]使用5-氨基-1H-四唑和肼制备了HAT，并通过NMR、元素分析、SEM、MS和FT-IR确认了其纯度和结构（详见补充材料S1）。使用了三种类型的催化剂：微米级Fe₂O₃、纳米级Fe₂O₃以及液态金属-有机化合物铁茂基衍生物catocene。实验催化剂的描述列在表1和图1中。随后对这三种不同的催化剂进行了

DSC分析

图3显示了在50~400℃温度范围内，四种HAT样品在四种不同加热速率下的热分解曲线。HAT样品的热分解过程的相关参数列在表3中。从HAT样品的DSC曲线可以看出，在100~130℃、180~210℃、210~275℃之间可以检测到三个不同的分解阶段，分别标记为第一阶段、第二阶段和第三阶段。

结论

含有过渡金属的燃烧催化剂在热分解和燃烧过程中得到广泛应用，特别是在推进剂应用中。本研究深入探讨了三种不同类型和规模的含铁催化剂对5-氨基四唑（HAT）肼盐热分解机制和动力学行为的催化影响，HAT是一种代表性的能源材料。实验结果表明，热分解

CRediT作者贡献声明

杨立龙：撰写——原始草稿，数据整理，概念构思。李继珍：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，方法学，资金筹集。毕福强：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，资金筹集。张玉生：形式分析，数据整理。陈涛：形式分析，数据整理。杨洪涛：验证，数据整理。魏洪健：验证，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家重点能源材料实验室开放研究基金计划提供的财务支持。