Kerogen纳米孔几何结构对CH?/CO?竞争吸附的影响及其在提高页岩气回收率和CO?封存中的应用：一项分子模拟研究

《Geoenergy Science and Engineering》：Effect of kerogen nanopore geometry on CH 4/CO 2 competitive adsorption and its implications in enhanced shale gas recovery and CO 2 sequestration: a molecular simulation study

页岩气纳米孔隙几何结构调控甲烷/二氧化碳竞争吸附机制研究，通过构建三角、方、圆及平行板状页岩干酪根纳米孔隙模型，结合蒙特卡洛模拟揭示孔隙几何对吸附容量、等温热及能量异质性的影响规律。温度升高抑制吸附且加剧三角孔隙中二氧化碳选择性衰减，缩小孔隙尺寸增强约束效应并提升二氧化碳偏好度。研究为二氧化碳气驱页岩气开发及地质封存提供理论支撑。

　　

邱行东|戴夏|刘一胜|寇祖豪|唐海军|廖静宇|黄亮|王磊|何欣|杨焕

成都理工大学能源学院，中国成都610059

摘要

页岩干酪根纳米孔具有多样的几何结构，这些结构从根本上调节着气体的储存和置换过程。然而，多组分流体在具有不同几何结构的纳米孔内的竞争性吸附行为尚未得到充分理解。为了解决这一空白，本研究构建了一系列具有真实分子结构的干酪根纳米孔模型，这些模型具有四种代表性的几何形状：三角形、正方形、圆形和狭缝状，并通过巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟来研究纯CH₄和CH₄/CO₂混合物的吸附行为。结果表明，孔隙几何形状对吸附容量、等容热和能量异质性有决定性影响。三角形孔隙由于角部的高能位点而始终表现出最强的吸附能力，其次是正方形和圆形孔隙；而狭缝状孔隙由于其均匀的势场，提供了最弱的限制作用。进一步使用三角形和狭缝状孔隙作为对比案例，分析了外部因素（包括温度、孔径和气体组成）的影响。研究发现，升高温度会抑制整体吸附效果，并在角形孔隙中更强烈地削弱CO₂的选择性；而减小孔径则会增强限制效应并提高CO₂的优先性，尤其是在三角形孔隙中。CO₂摩尔分数的增加会增加总吸附量，但同时会减弱竞争吸附的优势，其中三角形孔隙由于高能位点的快速饱和而表现出更明显的下降趋势。这些见解确立了孔隙几何形状是控制页岩系统中气体分配的主要因素，并为优化增强型页岩气回收（CO₂-ESGR）和地质储存中的CO₂注入策略提供了分子层面的指导。

引言

随着全球能源需求的持续增长以及传统石油和天然气资源的逐渐枯竭，页岩气作为一种重要的非常规能源资源受到了越来越多的国际关注，因为它拥有丰富的储量、广泛的分布和巨大的开发潜力1, 2, 3, 4。在控制页岩气产量的因素中，吸附气体含量是评估储层和生产预测的关键参数5, 6。然而，页岩具有强烈的微观异质性7, 8, 9, 10, 11, 12，尤其是在矿物类型、孔径分布和孔隙几何形状方面13, 14, 15，这些因素直接决定了吸附和储存能力。此外，近年来，CO₂注入已成为提高页岩气回收率的有前景策略，同时具有长期地质碳储存的潜力。因此，深入理解页岩纳米孔中CH₄/CO₂的竞争性吸附机制不仅对于提高页岩气提取效率至关重要，也为CO₂封存奠定了科学基础。

迄今为止，已经进行了大量的实验研究来探讨不同流体在页岩中的吸附行为。大多数结果显示，页岩对CO₂的亲和力远大于CH₄16, 17, 18。例如，段等人[19]使用重量法测量了278、298和318 K下CO₂、CH₄及其混合物的吸附等温线，BET模型拟合表明增加CO₂浓度显著提高了总吸附量。齐等人[20]在30°C和80°C下使用改进的体积法发现，竞争性吸附不仅取决于分子亲和力，还取决于分压，较高的CO₂浓度有利于CO₂的吸附。同样，杜等人[21]证明，即使少量的CO₂也能显著增加总吸附量，同时抑制CH₄的吸附，从而增强了混合气体吸附的自发性。此外，研究还证实，在不同的温度和压力条件下，CO₂始终表现出比CH₄更高的吸附选择性22, 23。然而，尽管有证据表明页岩中存在多样的孔隙几何结构（图1），但仅使用实验方法来分离和量化纳米孔几何形状对吸附行为的具体影响仍然极具挑战性，甚至可能是不可行的。因此，纳米孔几何形状如何调节CH₄/CO₂的竞争性吸附机制仍不完全清楚，需要进一步研究。

除了实验工作外，还进行了大量的理论和模拟研究来探讨流体混合物在纳米孔中的吸附行为。现有的模拟研究通常表明，CO₂在各种孔隙材料中的吸附亲和力强于CH₄26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34。例如，在碳质孔隙（如石墨烯）中，CO₂对轻质烃的置换效率更高，但对重质烃的影响有限[26]。孙等人27, 28进一步指出，与蒙脱石相比，石墨烯对CH₄/CO₂的吸附更强，且在孔径小于6 nm时限制效应变得显著。他们还指出，在等压条件下，不同异质性的孔隙表现出相似的竞争行为。在无机孔隙（如方解石）中，CO₂表现出更强的亲和力和位点占据偏好[29]。董等人[30]和张等人[31]也强调，孔隙类型（有机/无机）显著影响CO₂的竞争行为，其在有机系统中的置换效率通常低于无机系统。此外，温度和压力条件是调节吸附选择性的关键因素：增加压力会提高吸附量，但降低选择性；而较低的温度有助于保持CO₂的竞争优势32, 33, 34。

上述大多数模拟研究使用简化模型，如碳纳米管41, 49或石墨烯狭缝26, 27, 28, 32, 33, 34来代表有机孔隙。这些理想化的几何形状与真实干酪根的复杂结构有很大差异。为了解决这一限制，最近的研究将Ungerer等人[35]提出的干酪根分子模型纳入模拟中，从而能够更真实地描述有机孔隙中的吸附行为。例如，隋等人[36]使用MD和GCMC计算了不同温度下II-A型干酪根中的CH₄/CO₂吸附等温线，发现吸附量随温度升高而降低。Pathak等人[37]也报告了II型干酪根中CO₂的保留能力更强。黄等人38, 39发现CH₄/CO₂的吸附容量和选择性随干酪根类型（ⅠA<ⅡA<ⅢA）而变化，而增加的水分含量会降低总吸附量。周等人[40]进一步证明，水强烈抑制CH₄的吸附，而其对CO₂的影响取决于组成。压力降低有助于轻质烃的回收，而CO₂注入对重质烃（如乙烷和丙烷）更有效[41]。增加孔径大小可以提高回收效率，但降低CO₂的置换效率42, 43。升高温度通常会降低吸附容量，而较高的CO₂摩尔分数会增加绝对吸附量，但减弱其选择性36, 44。虽然这些研究显著推进了对有机质中CH₄/CO₂吸附的理解，但在大多数情况下，孔隙几何形状要么是固定的，要么是隐含的，要么与孔径大小、连通性和表面化学性质紧密耦合。因此，无法单独分离或量化孔隙几何形状本身的内在作用。据我们所知，尚未研究干酪根孔隙几何形状对CH₄和CO₂竞争性吸附的影响。本研究的关键新颖之处不仅在于使用真实的干酪根分子结构，还在于将孔隙几何形状与化学组成和孔隙体积分离，从而能够在不同形状的干酪根纳米孔之间进行控制和系统的比较。

值得注意的是，一些研究人员已经认识到孔隙几何形状对流体吸附行为的影响。例如，王等人[45]基于GCMC模拟研究了四种孔隙结构（狭缝状、正方形、三角形和圆形）中的CH₄吸附行为，发现三角形孔隙的吸附能力最强，其次是圆形、正方形和狭缝孔隙。Harry Cárdenas等人[46]强调，在直径约为2 nm的孔隙中，尖锐角部形成的高能位点可以显著增强毛细凝聚作用。宋等人[47]在318 K和333 K下使用GCMC模拟发现，只有在三角形和狭缝孔隙中，CH₄在高压条件下仍表现出正的超额吸附。Sarkisov等人[48]使用MD模拟进一步证实，几何变化会导致不同类型的吸附/解吸滞后现象，从而导致等温线形状和滞后环的显著差异。总体而言，这些研究提供了令人信服的证据，表明孔隙几何形状在流体吸附中起着关键作用。然而，这些研究存在两个主要局限性：（1）使用了未结合真实干酪根分子结构的过于简化的模型；（2）主要关注纯组分系统（特别是CH₄），导致多组分流体的竞争性吸附行为大部分未被探索。

为了解决这些局限性，本研究提出了一种基于真实干酪根分子结构构建不同几何形状纳米孔的新方法。在此基础上，使用GCMC模拟系统研究了四种代表性干酪根纳米孔几何形状（圆形、三角形、正方形和狭缝状）中纯CH₄和CH₄/CO₂混合物的吸附行为。特别关注了孔隙几何形状对吸附容量、吸附等容热、吸附选择性和能量分布的影响。此外，还研究了外部因素（包括温度、孔径和混合物组成）的影响。这些发现提供了对复杂页岩纳米孔中CH₄/CO₂系统吸附和置换机制的更全面的分子层面理解，从而为页岩气开发和地质CO₂封存提供了理论支持。

章节片段

干酪根纳米孔模型的构建

本研究采用的干酪根模型单元（图2a）来自Ungerer等人的工作[35]，其分子式为C₂₅₁H₃₈₅O₁₃N₇S₃（类型I-A）。如表1所示，该模型首先使用Materials Studio软件进行了几何优化和退火处理，以获得结构上放松的配置。在几何优化阶段，应用了Smart算法来搜索局部能量最小值。随后进行了退火动力学模拟

不同几何形状的干酪根纳米孔中纯CH₄的吸附

首先在直径为3.3 nm的纳米孔中，于333.15 K下研究了干酪根纳米孔几何形状对纯CH₄吸附行为的影响。如图4a所示，随着压力的增加，不同几何形状纳米孔中的CH₄总吸附量单调增加，而超额吸附量最初上升然后下降，最大超额吸附量出现在约10 MPa时

结论

通过将真实重建的干酪根纳米孔模型与GCMC模拟相结合，本研究系统地阐明了干酪根纳米孔几何形状在调控CH₄/CO₂竞争性吸附行为中的作用。构建了四种代表性的孔隙几何形状（三角形、正方形、圆形和狭缝状），以分离和量化几何限制对吸附容量、等容热、能量分布和竞争选择性的影响。

CRediT作者贡献声明

戴夏：撰写——原始草稿，研究，数据管理。邱行东：撰写——原始草稿，方法论，资金获取，概念化。寇祖豪：可视化，软件，研究。刘一胜：撰写——审稿与编辑，资金获取，概念化。廖静宇：正式分析，数据管理。唐海军：可视化，软件。王磊：监督，资源，项目管理。黄亮：方法论，正式分析。杨焕：撰写——

未引用的参考文献

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利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52304022）和四川省自然科学基金（项目编号：2025ZNSFSC1354; 2024NSFSC0201）的支持。