基于蛋壳的掺钙CeO?的合成与结构研究：在四环素降解过程中实现协同吸附-光催化效应

《Inorganic Chemistry Communications》：Synthesis and structural investigation of eggshell-derived ca-doped CeO 2 for synergistic adsorption-photocatalysis in tetracycline degradation

采用水热-煅烧法以蛋壳为钙源制备Ca掺杂CeO2催化剂，其比表面积达116.96 m2/g，可见光下7小时四环素降解率达92.6%。性能提升源于氧空位浓度增加1.31%、表面活性氧物种占比提升至56.44%及电荷载流子分离效率提高，活性物种分析证实超氧自由基和空穴主导降解过程。该研究实现生物质废料高值利用，提出掺杂与多孔结构协同设计可见光催化CeO2的新策略。

　　

魏梦城|曾丹林|黄刚|高芳|程思荣|秦启迪|杨亚玲|庄子凯

中国武汉科技大学化学与化学工程学院，耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉430081

摘要

本研究采用简单的水热煅烧方法合成了以蛋壳为原料的钙掺杂CeO₂催化剂（ES-Ca-CeO₂）。该材料具有较高的比表面积（116.96 m²/g），在可见光照射下7小时内对四环素的降解效率达到92.6%，显示出显著提升的光催化性能。性能的提升主要归因于钙掺杂（增加了1.31%的氧空位浓度）、表面活性氧物种含量显著增加（从32.67%升至56.44%），以及光生载流子的分离和迁移效率提高。活性物种捕获实验证实，超氧阴离子（•O₂^?）和空穴（h⁺）是光催化降解过程中的主要活性物种。这项工作不仅实现了废弃生物质的高值利用，还为设计高效且可持续的基于CeO₂的催化剂提供了新策略。

引言

自1940年以来，多种抗生素被开发并广泛应用于医学、农业和畜牧业中以对抗病原菌[1]、[2]。然而，超过90%的未代谢抗生素残留在环境中，对生态和健康构成严重威胁[3]。因此，迫切需要高效去除受污染水中的抗生素[4]。尽管吸附是一种传统的抗生素净化方法，但其效率有限且可能存在二次污染[5]。相比之下，光催化降解（PCD）因其高效性、经济性和利用太阳能的能力而成为一种非常有前景的方法[6]、[8]。基于半导体的光催化剂在PCD中起着核心作用，通过产生电子-空穴对来驱动有机污染物的分解[9]、[10]。

CeO₂是一种典型的n型半导体，广泛用于废水中的有机污染物光催化降解[11]、[12]。其高活性源于独特的光化学性质，包括Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对、丰富的氧空位以及高化学稳定性[13]、[14]。然而，纯CeO₂仍存在固有的局限性，如光生载流子快速复合和可见光利用效率低，这些限制了其整体光催化效率[15]。此外，催化剂的微观结构和表面特性对其催化性能至关重要。因此，开发具有独特结构和增强表面特性的基于CeO₂的催化剂对于高效氧化抗生素至关重要。已经开发了多种策略来提高CeO₂的活性，包括形貌控制[16]、元素掺杂[17]和异质结构构建。例如，Madona等人开发的新型阶梯状异质结构C-CeO₂/g-C₃N₄纳米复合材料在阳光下150分钟内对孔雀石绿的降解率为91.9%，对阿莫西林的降解率为87.5%[18]。同时，研究人员还探索了以生物质为原料的材料，如蛋壳作为可持续替代品。Wang等人从蛋壳膜制备了二氧化铈纳米棒，在800°C下煅烧后对四环素的降解率为77.30%[19]，而Canbaz等人报告称单独煅烧的蛋壳在120分钟内可降解86%的亚甲蓝[20]。这些研究凸显了将CeO₂与可持续、低成本的生物质资源结合的潜力。

形貌控制是一种简单而有效的策略，通过增加比表面积和活性位点来提高CeO₂的光催化活性，从而促进载流子分离并提高效率[21]。此外，金属元素（Cu [22]、Sb [23]、Sm [24]、Fe [25]和Co [26]）的掺杂显著提高了导电性，引入了杂质能级，并扩展了可见光吸收范围，进一步提升了催化性能。因此，将形貌设计与元素掺杂相结合为优化CeO₂提供了有前景的共修饰策略。例如，Zhong等人[27]使用溶胶热法在180°C下合成了三维花形CeO₂，以四丁基溴化铵（TBAB）作为表面活性剂。

尽管取得了这些进展，但仍存在一个明显的研究空白：尚未探索利用废弃蛋壳同时作为掺杂源和结构导向剂，在一步中构建三维多孔掺杂CeO₂催化剂的方法。以往关于基于蛋壳的催化剂的研究主要集中在将其作为载体或模板使用[28]，而没有系统研究掺杂和多孔结构对光催化和电化学活性协同增强机制的影响。

在本研究中，采用废弃蛋壳衍生的碳酸钙作为可持续的钙源，通过简单的水热煅烧方法合成了以蛋壳为原料的钙掺杂CeO₂催化剂（ES-Ca-CeO₂）。与传统方法不同，我们的一步法直接将Ca²⁺掺入CeO₂晶格中，同时构建了三维（3D）多孔微球形貌。在可见光照射下评估了该复合材料对四环素（TC）的光催化降解性能，并通过活性物种捕获实验和能带结构分析阐明了其反应机理。

材料

蛋壳来自厨房，用作钙掺杂的来源。硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、去离子水、氢氧化铵（NH₃·H₂O）、乙醇（C₂H₅OH）、4-苯醌（p-BQ）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）、二甲基亚砜（DMSO）、异丙醇（IPA）和四环素（TC）均购自中国上海的中药化学试剂有限公司。

蛋壳衍生碳酸钙的制备

蛋壳经过研磨后，在去离子水中超声分散并过滤。

形态分析

采用SEM和映射/EDX分析了CeO₂和ES-Ca-CeO₂–0.4的形态和元素分布（图2）。纯CeO₂呈现多孔海绵状结构，尺寸范围为100至1000 nm（图2a）。相比之下，钙掺杂生成了多孔球形微球（1.8–3 μm），孔径较大（图2b），从而提高了对四环素（TC）的吸附能力。图2(c-f)中的元素映射证实了ES-Ca-CeO₂–0.4样品中O、Ce和Ca的均匀分布。

结论

本研究利用废弃蛋壳实现了绿色合成三维多孔钙掺杂CeO₂（ES-Ca-CeO₂）。一步法同时实现了晶格掺杂和形貌构建，使其区别于传统的模板方法。最优催化剂（ES-Ca-CeO₂–0.4）在可见光下7小时内降解了92.60%的四环素。性能的提升归因于其独特的多孔结构，该结构提高了可见光吸收效率并提供了更多的活性位点。

CRediT作者贡献声明

魏梦城：撰写——原始草稿、验证、方法学、数据分析、概念化。曾丹林：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。黄刚：软件处理、实验研究。高芳：撰写——审稿与编辑、软件操作。程思荣：实验研究。秦启迪：软件操作。杨亚玲：实验研究。庄子凯：软件操作。

未引用参考文献

[45], [46]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：21473126）和湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室（WKDM202306）的支持。

Danlin Zeng，男，博士，教授，博士生导师。他于2000年毕业于武汉大学化学与分子科学学院，获得环境科学学位；2003年毕业于湖北化学研究院，获得应用化学学位；2007年在中国科学院武汉物理与数学研究所获得物理化学博士学位，随后加入湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室。