ZnO/MnO?杂化材料的生物合成与表征：用于增强甲基蓝的光催化降解性能及抗菌效果

《Inorganic Chemistry Communications》：Biogenic synthesis and characterization of ZnO/MnO 2 hybrids for enhanced photocatalytic degradations of methylene blue and antibacterial efficacy

绿色合成与光催化降解：采用深共熔溶剂（DES）提取黑醋栗果中多酚，优化响应面法确定最佳提取参数（水比例46.18%、原料1.48g、时间65.51s），制备出带隙2.8eV的球形纳米TiO?（平均粒径15.2nm），其光催化降解80mg/L 2,4-D效率达66.9%，IC50为52.4μg/mL，循环稳定性良好。

　　

Rabia Nur Bozkurt|Selin ?ahin|Oana Cadar

摘要

本研究利用从Prunus spinosa L.果实中提取的富含多酚的提取物（采用氯化胆碱/乳酸（1/1）深共晶溶剂），作为还原剂、稳定剂和包覆剂，用于TiO₂纳米颗粒（TiO₂-NPs）的绿色合成。提取过程通过响应面方法（RSM）进行了优化。最终确定的最优条件为：水与深共晶溶剂（DES）的比例为46.179（v/v），样品量为1.478克，提取时间为65.513秒，此时总酚含量（40.885 mg-GAE/g-FF）和抗氧化活性（86.22%）达到最高值。UV–Vis DRS、PL、SEM-EDX、HR-TEM-EDX、FTIR、XRD、DLS和Zeta电位分析表明，TiO₂-NPs具有2.8 eV的带隙、球形形态、纳米级尺寸和高结晶纯度。对比水提取物和基于DES的体系的DLS及Zeta电位分析结果显示，基于DES的体系能够制备出更小且更稳定的TiO₂-NPs。此外，TiO₂-NPs表现出显著的抗氧化活性，IC₅₀值为52.4 μg/mL。这些TiO₂-NPs被用作光催化剂，用于降解2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D），在pH 5.5条件下，50 mg的TiO₂-NPs在120分钟内可降解80 mg/L的2,4-D溶液，效率达到66.9%。该光催化剂经过三次循环使用后仍保持稳定。本研究采用了一种极其环保的方法成功制备了这种纳米材料。

引言

绿色合成方法利用来自植物提取物、细菌、真菌和酶等天然来源的环保成分，无需使用有害化学物质即可生产纳米颗粒[1]。植物提取物中的植物化学物质（如酚类化合物、黄酮类、萜类和生物碱）在纳米颗粒合成过程中充当还原剂和包覆剂，显著提高了合成过程的效率和稳定性。这些化合物的高抗氧化活性有助于金属离子的还原，并防止其过度生长和聚集[2],[3]。选择合适的提取方法和溶剂对于高效生产这些生物活性化合物至关重要，因为这些因素直接影响提取物中植物化学物质的产量、纯度和功能特性[4]。然而，传统提取方法常依赖有毒、不可生物降解且对环境有害的溶剂。因此，使用深共晶溶剂（DES）提取这些生物活性化合物是一种更加环保和安全的方案。DES由两种或更多种化合物组成，形成的共晶混合物熔点低于其任意单一成分。DES的一个主要优点是合成工艺简单，所需原料廉价且易获得，通常通过结合氢键受体（HBA，如氯化胆碱ChCl）和氢键供体（HBD，如乳酸）来实现[5],[6]。

二氧化钛（TiO₂）是该领域研究最广泛的光催化剂之一，以其无毒性、高氧化能力和优异的稳定性著称[7]。近年来，纳米级TiO₂颗粒因表面积增大、化学反应性增强和光吸收能力提高而受到广泛关注[8]。纳米级TiO₂的物理化学性质与其块状形式相比发生了显著变化，在吸附和催化过程中具有明显优势。表面积/体积比的增加使光催化剂与污染物的相互作用更加有效，从而提升其光催化性能。此外，纳米催化剂所需材料较少，产生的废物也更少，因此更具环境可持续性。常用的TiO₂纳米颗粒（TiO₂-NPs）合成方法包括溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热法和绿色合成法[9]。

文献中有多项关于利用植物不同部位提取物制备TiO₂-NPs的环保研究。例如，Sankar等人使用Azadirachta indica叶提取物合成TiO₂-NPs，Ahmad等人使用Mentha arvensis叶提取物，Dülger等人使用Aloe vera提取物，Al-Darwesh等人使用Sophora flavescens根提取物制备TiO₂-NPs[10],[11],[12],[13]。Kaur等人还报道了利用富含多糖和酚类的Pinus patula叶提取物绿色合成TiO₂-NPs，获得了超小锐钛矿晶体、分散良好的球形纳米颗粒，并提升了光催化活性[14]。Deliza等人通过Baccaurea racemosa果皮提取物采用绿色路线合成TiO₂-NPs，得到了高结晶度的锐钛矿TiO₂，其对酸红-185（Acid Red-185）具有优异的光催化降解性能，凸显了植物化学辅助合成策略在环境光催化中的潜力[15]。

Prunus spinosa L.（俗称黑刺李）是一种属于蔷薇科（Rosaceae）的多年生灌木，通常生长在野生、未开垦的地区[16]。研究表明，P. spinosa提取物具有抗氧化、抗菌和抗炎作用，还能抑制多种癌细胞的生长[17],[18],[19]。P. spinosa果实的健康益处主要归因于其中的多酚化合物。虽然花青素是主要生物活性成分，但研究也表明酚酸和黄酮醇也可能具有显著的生物效应。在某些情况下，这些化合物的生物活性甚至高于富含花青素的组分，这可能是由于协同或叠加作用[20]。

苯氧乙酸和氯酚衍生物是一类广泛用于农业除草的除草剂。其中，2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）是最常用的广谱除草剂之一[21]。2,4-D在环境中的持久性及其进入土壤和水系统的潜力要求对其环境影响进行深入研究[22]。研究人员探索了多种去除水中2,4-D的方法，包括物理、化学和生物技术，如化学氧化、膜过滤、电化学处理、离子交换和光催化[23],[24],[25],[26],[27],[28]。光催化降解因其低成本、高效率和环保性而备受关注[29]。当能量满足或超过带隙的光子撞击半导体表面时，光催化反应开始发生：价带（VB）中的电子跃迁到导带（CB），形成电子-空穴对（e^?/h⁺），这些电荷粒子在表面进行氧化还原反应，生成活性氧物种（如羟基自由基·OH和超氧阴离子·O₂^?）。高能电子将分子氧还原为超氧阴离子·O₂^?，而价带中的空位则从水分子或氢氧根离子中吸引电子，生成羟基自由基·OH[30]。这些高活性自由基可降解有机污染物，促进其矿化。减少电子-空穴复合对于提高光催化效率至关重要。光催化剂的效率受多种因素影响，包括带隙能量、表面性质、耐用性和成本。一个真正高效的光催化剂必须具备抗光腐蚀性，在变化的环境条件下保持稳定性，并在长期使用中保持性能[31]。半导体光催化因其解决能源短缺和减少环境污染的优势而被认为是最有效的方法之一[32]。

本研究采用来自P. spinosa新鲜果实的环保绿色合成方法制备了TiO₂纳米颗粒（TiO₂-NPs）。尽管关于植物辅助合成TiO₂-NPs的研究众多，但将植物化学提取与DES结合、通过响应面方法（RSM）系统优化提取条件，并在单一框架内利用富含多酚的提取物进行纳米颗粒控制的综合研究在文献中较为罕见。此外，现有研究未报道过使用基于DES的P. spinosa果提取物作为TiO₂-NPs绿色合成中的还原/包覆剂。利用优化提取物制备的TiO₂-NPs通过UV–Vis漫反射光谱（UV–Vis DRS）、光致发光（PL）、扫描电子显微镜-能量分散X射线光谱（SEM-EDX）、X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜-EDX（HR-TEM-EDX）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了表征。为了比较基于DES的提取物和水提取物对纳米颗粒形成的影响，还通过动态光散射（DLS）和Zeta电位分析比较了合成TiO₂-NPs的粒径分布和表面电荷特性。通过UV光下2,4-D的降解情况评估了TiO₂-NPs的光催化性能，并通过DPPH方法测定了其抗氧化特性。本研究提出了一种结合绿色提取和可持续纳米颗粒合成的环保系统方法，为功能性TiO₂纳米材料的制备提供了独特贡献。

化学物质和植物样本

本研究于2024年8月在土耳其?ank?r?省?erke?地区采集了P. spinosa果实。收获后，将果实与茎叶分离，并用纯水清洗两次以去除表面污染物。提取前，将果实储存在-25°C环境中以保存其酚类化合物和其他生物活性物质。整个实验过程中始终使用新鲜样本，以保持其天然特性

DES和提取物的FTIR分析

图3a展示了ChCl、乳酸、DES（ChCl/乳酸，1/1）以及由DES提取的物质的FTIR光谱。各光谱显示了各种成分的独特官能团及其分子间相互作用。ChCl光谱中3224 cm^{?1?1₃）的弯曲振动；948 cm?1}

结论

本研究通过使用均质辅助提取和氯化胆碱-乳酸深共晶溶剂（DES），成功从Prunus spinosa L.果实中合成了TiO₂-NPs。提取过程通过响应面方法（RSM）优化，获得了40.885 mg-GAE/g-FF的总酚含量和86.22%的抗氧化活性，优化后的提取物有效发挥了还原剂、稳定剂和包覆剂的作用

CRediT作者贡献声明

Rabia Nur Bozkurt：负责撰写初稿、验证、软件操作、实验设计和数据分析。Selin ?ahin：负责监督、软件开发和概念构思。Oana Cadar：协助数据分析。

伦理批准

不适用。

资金支持

本研究未接受任何外部资助。

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者Rabia Nur Bozkurt感谢TüB?TAK（土耳其科学技术研究委员会）和B?DEB 2211国内研究生奖学金项目在博士研究期间提供的财务支持。同时感谢?brahim Kaba在PL和UV-DRS分析中的技术支持，以及Zeynep Azra Akk?n在实验室实验中的协助。

Rabia Nur Bozkurt是伊斯坦布尔大学-Cerrahpa?a分校的化学工程博士候选人，同时也是伊斯坦布尔健康与技术大学的研究助理。她的研究方向包括纳米技术、绿色合成、可持续提取过程和光催化降解。