《International Journal of Hydrogen Energy》：Carbon quantum dots derived from tobacco straw promote thermophilic hydrogen production from food waste by enhancing microbial metabolism and electron transfer
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烟草秸秆碳量子点（TS-CQD）通过促进电子传递和代谢活动提升食品废弃物高温 dark发酵产氢效率，使产氢量增加36.9%，同时显著提高产氢菌属Thermoanaerobacterium丰度至98.25%。
Xue-Wen Ju|Ming-Jun Zhu|Jie Bu
中国华南理工大学生物与生物工程学院低碳合成生物技术工程研究中心，广州，510006
摘要
食品废弃物是用于暗发酵产氢的宝贵原料，但其实际应用受到效率低下的限制。在本研究中，合成了来自烟草秸秆的碳量子点（TS-CQD），并应用于提高食品废弃物中的嗜热氢气产量。在1.00 g/L的浓度下，TS-CQD使嗜热菌群的产氢量增加了36.9%。代谢分析显示，乙酸和丁酸的水平升高，同时乙酸激酶和丁酸激酶的活性分别增加了18.7%和26.4%。作为电子传导剂，TS-CQD增强了电子传输系统的活性（23.4%），并加速了细胞内的氧化还原过程。此外，TS-CQD增加了微生物群落中产氢微生物的相对丰度，使Thermoanaerobacterium属的相对丰度从44.49%提高到98.25%。使用Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum MJ2进行的验证进一步证实，TS-CQD促进了乙酸型发酵，并提高了NADH/NAD+的比例。总体而言，本研究展示了一种双重增值途径，将农业废弃物转化为功能性纳米材料，显著提高了食品废弃物转化为氢气的效率。
引言
化石燃料是一种不可再生资源，全球储量有限，其燃烧带来的环境问题日益严重。因此，开发清洁和可再生能源已成为当代研究的关键焦点[1]。随着经济的快速发展和生活水平的提高，食品废弃物（现已成为城市家庭垃圾的主要组成部分）的量每年都在增加。传统的处理方法（主要是焚烧和填埋）会产生有害气体和渗滤液，导致二次污染以及食品废弃物中可回收资源的严重浪费。由于食品废弃物富含碳水化合物和蛋白质，具有高度生物降解性，因此是暗发酵产氢的理想底物[2]。近年来，暗发酵因其操作简便、成本效益高以及能够利用多种有机废弃物作为原料而受到广泛关注。Thermoanaerobacterium thermosaccharolyticum是一种严格厌氧的嗜热菌，其最佳生长温度范围为50至65°C。该细菌通过乙酸发酵途径代谢葡萄糖和木糖等糖类，每摩尔葡萄糖可产生2.5–3.0摩尔氢气[3]。氢气因其高能量密度和零碳排放而被视为未来的关键能源载体[4]。因此，利用食品废弃物进行暗发酵生产生物氢气可以同时解决环境压力和清洁能源生产的问题。
然而，在利用食品废弃物进行暗发酵产氢的过程中，底物降解效率低和产氢速率慢等常见问题限制了其大规模应用[5]。同时，电子转移在暗发酵过程中起着重要作用，这与产氢反应密切相关。为了提高产氢效率，添加外源性导电材料是一种有效方法，例如生物炭[6]、活性炭和磁性纳米管[7]可以增强物种间的电子转移，从而提高产氢量。与其他碳基材料相比，碳量子点（CQD）具有尺寸小、比表面积大以及与微生物良好的生物相容性等优点。CQD因具有优异的生物相容性、高导电性和大的比表面积，被应用于生物成像、光催化和金属离子检测[8,9]。近年来，CQD在厌氧消化中的应用逐渐受到关注，研究表明它们可以通过促进微生物间的直接电子转移（DIET）来提高厌氧消化的甲烷产率。尽管已有报道将CQD用于产氢领域，但目前的研究主要集中在将其作为各种底物的光催化剂，而且大多数CQD需要通过不同的化学方法合成，导致合成成本相对较高[10,11]。因此，选择低成本的前体材料来制备CQD并将其应用于厌氧消化生物氢气生产具有重要的研究价值。
目前，制备CQD的前体材料种类繁多，包括有机碳、无机碳和天然产物[12]。其中，天然产物中的农业废弃物富含碳（C）、氮（N）和氧（O），且成本低、易获取，是合成CQD的理想碳源[13]。烟草秸秆是烟草种植和加工过程中产生的主要农业废弃物之一，年产量巨大。与其他生物质相比，它易于获取和收集。传统的处理方法（如焚烧和填埋）会浪费生物质资源[14]。烟草秸秆是一种典型的木质纤维素生物质，富含纤维素、半纤维素和木质素，碳含量高。这些丰富的碳源物质可以通过特定工艺转化为具有独特光学和电化学性质的CQD。因此，将烟草秸秆转化为高附加值的CQD不仅可以解决烟草秸秆的处理问题，还可以实现资源的有效利用。
本研究的主要内容是利用烟草秸秆作为前体制备CQD，并将其应用于食品废弃物的暗发酵产氢系统，通过测量产氢量和代谢产物来探讨CQD对食品废弃物暗发酵产氢的影响。此外，还分析了关键的微生物生理和生化指标（如细胞蛋白质含量、电子传输系统活性和关键酶），以及发酵系统中的微生物群落结构，以阐明CQD增强产氢的机制，旨在为清洁能源技术的发展提供新的思路和方法。
研究片段
食品废弃物和接种物
食品废弃物（FW）来自华南理工大学校园食堂。手动去除骨头和惰性物质后，将FW在60°C下干燥24小时，粉碎至≤2毫米的颗粒，并在-20°C下储存直至使用[2]。接种物来源于中温厌氧污泥（广州荔桥污水处理厂）。通过在含有15 g/L FW的基础培养基中以55°C进行连续传代培养（间隔24小时），富集了嗜热产氢菌群。
TS-CQD的结构分析
使用透射电子显微镜（TEM）对TS-CQD的微观结构和形态进行了表征。图1展示了代表性的TEM图像及其对应的尺寸分布直方图。如图1A所示，合成的TS-CQD分散良好，没有明显的聚集现象。此外，图1B中的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了清晰的晶格条纹，晶面间距（d-spacing）为0.21纳米。该值对应于（100）
结论
本研究表明，来自烟草秸秆的CQD能够提高食品废弃物中的嗜热暗发酵产氢效率。添加TS-CQD刺激了关键代谢途径，增加了细胞外聚合物的分泌，并促进了与乙酸和丁酸形成相关的酶活性。作为电子传导剂，它们改善了电子传输和细胞内氧化还原平衡。同时，TS-CQD显著改变了微生物群落结构，显著提高了
CRediT作者贡献声明
Xue-Wen Ju：撰写 – 原始草稿、验证、软件使用、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构思。Ming-Jun Zhu：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金申请。Jie Bu：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（中国，授权号：52070079）的支持。
