在多反射飞行时间质谱仪中分离的离子的空间选择

《International Journal of Mass Spectrometry》:Spatial selection of ions separated in a multi-reflection time-of-flight mass analyzer

【字体: 时间:2026年03月06日 来源:International Journal of Mass Spectrometry 1.7

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  高分辨率MR TOF质谱仪中,提出基于时间-能量转换的离子选择新方法,通过电偏转 buncher 将飞行时间差异转化为能量差异,利用静电分析器实现横向质量分离,保持与纵向分离相当的质量分辨力(约10^6),适用于短寿命核素分析。

  
Mikhail I. Yavor | Kirill A. Koval
俄罗斯科学院分析仪器研究所,圣彼得堡

摘要

多反射飞行时间质谱仪(MR TOF MA)由于其高质量分辨率、高质量测量精度和高分析速度而被广泛应用于核物理研究。对于分辨率高达1,000,000的MR TOF MA而言,保持离子包在探测器处的时间宽度尽可能窄(2–5 ns)是有利的,这样可以确保飞行时间小于10 ms,并允许对短寿命核进行实验。这些设备也可以用作质量分离器,通常使用电快门进行离子选择,从而实现约20 ns的时间分辨率。因此,离子选择的质量分辨率可能比MR TOF MA低一个数量级。本文提出了一种新方法,显著提高了MR TOF MA中通过飞行时间分离离子的分辨率。该方法基于使用电能聚束器将离子之间的飞行时间差异转换为能量差异。随后,不同质量的离子在静电分析器中实现空间分离,并可以通过狭缝孔径进行选择。数值模拟表明,这种横向空间分离的离子质量分辨率实际上可以与MR TOF MA的纵向分离分辨率相当。

引言

多反射飞行时间质谱仪(MR TOF MA)广泛应用于现代核物理设施中,如德国达姆施塔特的GSI、日本筑波的RIKEN、加拿大温哥华的TRIUMF以及法国的GANIL等[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。它们的流行之处在于结合了高质量分辨率(高达10^6)和高质量测量精度(10^-7甚至10^-8,具体取决于测量统计),以及快速的分析速度,能够测量寿命短至50 ms的同位素。实验实现的质量分辨率可达1,000,000[8], [9]。质量分辨率由公式R_m = T/(2Δt)确定,其中T是离子通过分析器的飞行时间,Δt是时间分辨率。忽略时间记录系统,Δt简单地指的是离子在分析器最终时间焦点平面的信号宽度。在现有的质谱仪中,时间分辨率范围很广,可达数十纳秒。然而,为了减少与残余气体分子的碰撞导致的离子损失,并允许在分辨率接近1,000,000的MR TOF MA中对短寿命核进行实验,希望将离子飞行时间保持在10 ms以下,从而使时间分辨率Δt在2到5 ns的范围内。
与任何质谱仪一样,MR TOF MA也可以用作质量分离器,以选择具有特定质荷比的离子。然而,与分辨率可与磁谱仪相当的磁质量分离器不同,飞行时间质谱仪中的离子选择会显著降低其分辨率。实际上,磁谱仪的质量分辨率定义为R_m = D/Δx,其中D是空间质量色散,Δx是像宽。当存在宽度为S的狭缝孔径以选择特定离子时,质量分辨率的公式变为R_m = D/(Δx + S)。通常,狭缝宽度S被选为等于Δx,因此离子选择的分辨率是谱仪的一半。在MR TOF MA中,离子选择通常通过电快门(称为Bradbury-Nielsen门BNG)来完成[10]。由于电快门切换期间脉冲前沿的有限时间宽度,BNG的时间分辨率τ约为20 ns。因此,离子选择的质量分辨率R_m = T/(2Δt + τ)可能比MR TOF MA的分辨率低一个数量级。为了实现高离子选择质量分辨率,需要在MR TOF MA出口处使用具有较大时间宽度Δt的离子包。然而,这只能以增加离子通过分析器的飞行时间为代价。
另一种替代方法是使用参考文献[11]中提出的飞行中质量选择性离子捕获方法。然而,这种方法也受到施加到捕获电极的电脉冲前沿有限时间宽度的相同限制。最后,还有一种TOF分离方法,可以直接将离子包的纵向分离转换为横向分离,即所谓的飞行距离(DOF)技术[12], [13]。然而,目前还不存在高分辨率的多反射DOF质谱仪。
本文提出了一种用于在MR TOF MA中高分辨率选择离子的新方法。该方法基于使用电能聚束器将离子到达MR TOF MA最终时间焦点平面的时间差异转换为它们的能量差异。由于具有不同质荷比的离子到达该时间焦点平面的时间不同,因此将时间转换为能量会导致离子能量依赖于其质量。在静电能量分析器中对离子进行空间分离会导致运动方向依赖于离子质量,从而实现横向质量分离。然后,可以通过狭缝孔径简单地完成质量选择。如果横向离子分离的分辨率与MR TOF 分析器的分辨率相似,那么狭缝孔径的离子选择只会适度降低这种分辨率,就像在磁质量分离器中一样。
第2节讨论了通过能量聚束器进行时间到能量转换的概念。第3节考虑了用于离子空间分离的静电能量分析器。第4节展示了确认所提出的离子选择方法有效性的数值模拟结果。

节选内容

能量聚束和时间到能量转换

假设具有特定质荷比m/q的离子在时间t_0到达MR TOF MA的最终时间焦点平面(即TOF质谱仪的探测器平面),具有平均动能K_0和能量扩散±ΔK。为了进行时间到能量转换,我们需要消除能量扩散ΔK,并使离子动能同时依赖于时间t_0和质量m。这是通过使用首次在参考文献[14]中提出的能量聚束技术来实现的,以降低离子能量。

通过静电能量分析器进行离子质量分离

由于离子通过能量聚束器后的动能取决于它们的质量,因此可以使用色散静电能量分析器(ESA)实现空间质量分离。离子空间分离的方案如图4所示。在聚束器后面,离子通过透镜进行空间聚焦。焦点作为ESA的对象。焦点处离子的坐标和角扩散是在ESA的一阶分辨率与其

模拟结果

第4节中的所有数值模拟都是使用计算机程序SIMION 8.1 [17]完成的,该程序基于龙格-库塔方法对3D电场中的离子轨迹进行数值光线追踪。这种光线追踪考虑了所有像差,并且已知可以提供相当真实的模拟结果。虽然空间电荷效应在MR TOF质谱仪中非常重要,但认为它们可以忽略不计。

结论

所提出的将飞行时间差异转换为离子能量差异的方法避免了目前用于在飞行时间分析仪中选择离子的方法的主要缺点,即使用时间门显著降低了选择质量。所提出的技术不仅可用于核物理实验中的同位素分离,还可用于串联TOF-TOF质谱仪中母离子的高分辨率分离。

CRediT作者贡献声明

Kirill A. Koval:可视化、验证、研究、形式分析。Mikhail I. Yavor:撰写——原始草稿、监督、项目管理、方法论、研究、概念化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

财务支持

该研究是在俄罗斯联邦科学与高等教育部FFZM-2025-0006国家任务的框架内进行的,任务编号为075-00444-25-00,日期为2024年12月26日。

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