WO3改性的碳纳米墙电极，用于高效的氢气演化反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：WO 3-modified carbon nanowall electrodes for efficient hydrogen evolution reaction

高效稳定的水素电催化系统设计，通过电容耦合等离子体化学气相沉积制备三维碳纳米墙（CNWs）框架，结合射频磁控溅射沉积WO3层形成异质结构电极，在0.5M硫酸中过电位40.9mV达到10mA cm-2电流密度，活性表面积提升2.5倍并稳定运行20小时，结构兼具高电导率和丰富的催化活性位点。

　　

Bauyrzhan Ye. Zhumadilov | Rakhymzhan Ye. Zhumadilov | Renata R. Nemkayeva | Aiymkul A. Markhabayeva | Tlekkabul S. Ramazanov | Yerassyl Yerlanuly | Maratbek T. Gabdullin

应用科学与信息技术研究所，Baizakov街280号，050042，阿拉木图，哈萨克斯坦

摘要

在酸性介质中开发高效且耐用的无贵金属电催化剂仍然是主要挑战之一。本文报道了一种通过CCP-PECVD法制备CNWs（碳纳米晶）后，再利用RF磁控溅射法沉积WO₃（三氧化钨）而得到的Ti/CNWs/WO₃异质结构电极。三维CNW框架提供了高导电性以及更大的可接触表面积，而致密的单斜晶系WO₃层则引入了催化活性位点，并形成了强耦合的异质界面。拉曼光谱、XRD和XPS分析证实了单斜晶系WO₃的形成。原位拉曼光谱显示WO₃在阴极极化下的结构可逆变化。在0.5 M H₂SO₄溶液中，Ti/CNWs/WO₃电极在10 mA cm^?2电流密度下表现出40.9 mV的过电势和76 mV dec^?1的塔菲尔斜率，接近相同条件下的铂（Pt）性能。该异质结构使电化学活性表面积增加了2.5倍，并在-100 mV时实现了10.3 s^?1的转化频率。在-100 mA cm^?2

引言

随着全球能源危机的加剧以及气候变化的加速，开发新的能源供应策略变得尤为重要。在这种情况下，寻找可再生、环境友好且经济可行的能源来源以确保可持续的社会经济发展显得尤为重要[[1], [2], [3]]。氢能以其高比能量密度和无有害排放而成为最具前景和环保的能源选择之一[4,5]。电化学水分解被认为是生产分子氢的最有前途的方法之一。尽管已经开发出许多基于廉价且地球上丰富的元素的催化剂[6,7]，但它们的稳定性和活性仍不足以实现大规模应用，因此寻找和优化新型高效HER催化剂变得十分重要[8,9]。传统上，铂（Pt）是最有效的HER催化剂；然而，其高昂的成本和有限的储量限制了其在工业中的广泛应用[10,11]。因此，近年来研究重点在于开发高效且耐用的无贵金属HER催化剂，以满足长期运行的要求[[12], [13], [14]]。 近年来，过渡金属氧化物作为贵金属的替代品在HER领域受到了广泛关注。在研究的各种材料中，镍[15,16]、铁[17,18]、钴[19,20]和钨[21, [22], [23]]的氧化物受到了特别关注。特别是WO₃这种n型半导体，因其出色的耐酸性、无毒性和低成本而备受重视。与贵金属相比，其丰富性和经济性使其成为设计经济耐用催化剂的理想选择[[24], [25], [26]]。 然而，原始WO₃的实际应用受到其较低内在导电性和表面活性位点数量不足的限制[27]。为克服这些缺点，采用了多种策略，包括形态和晶体结构工程、异原子掺杂以及与碳和石墨烯基载体构建的复合材料，这些方法可以提高比表面积并促进电荷传输。 文献中报道了多种WO₃改性的成功方法。例如，Rajalakshmi等人开发了一种由六角形WO₃纳米棒和还原石墨烯组成的三维柔性CC@WO₃/GR电极，在0.5 M H₂SO₄溶液中表现出64 mV的较低过电势[28]。另一项研究[29]表明，精细调节WO₃的形态和结构可以显著提高其催化活性。此外，通过调整钨酸铵水合物热分解过程中的气氛，合成了具有可控氧空位浓度的钨氧化物，显示出催化性能与氧空位含量之间的强相关性[30]。此外，沉积在垂直石墨烯纳米墙（VGNWs）上的W₂C/WO_x纳米结构在计时电流测试中表现出高稳定性和电流显著增加[22]。 尽管取得了这些进展，大多数无贵金属WO₃基材料的催化活性和耐久性仍低于传统贵金属催化剂。因此，开发具有改进导电性和更高活性位点密度的新型混合结构仍是实现实用高效HER电催化剂的重要挑战。 与传统碳载体（如碳布或石墨烯片）相比，垂直排列的碳纳米墙（CNWs）具有多项显著优势。它们的三维开放结构提供了从活性位点到导电基底的直接电子传输路径，最小化了界面电阻。垂直排列的纳米墙形成了相互连接的通道，有助于电解质的渗透和氢气泡的有效释放，减少了局部质量传输的限制。此外，直接在Ti箔上生长的CNWs形成了无需粘合剂的机械坚固支架，具有很强的附着力，提高了在HER条件下的长期结构稳定性。这些特性使得CNWs特别适合作为WO₃沉积的导电框架[[31], [32], [33]]。 在这项工作中，制备了一种Ti/CNWs/WO₃混合电极作为传统贵金属基催化材料的替代品。WO₃是通过RF磁控溅射法沉积在CNWs上的。CNWs具有高比表面积、优异的导电性和与过渡金属化合物的良好兼容性，使其成为WO₃沉积的有效支架[34,35]。导电的CNW框架与催化活性的WO₃位点相结合，显著提高了HER反应的动力学性能，其性能可与贵金属基材料相媲美。电化学测量表明，Ti/CNWs/WO₃电极仅需40.9 mV的过电势即可达到10 mA cm?2

部分内容

在Ti箔上合成CNWs

CNWs是在预清洁的钛箔（Ti，纯度99.9%，厚度50 μm）上使用电容耦合等离子体增强化学气相沉积（CCP-PECVD）系统合成的，具体过程参考了我们之前的研究[36]。简要来说，该过程在650°C的基底温度和10^?2 Torr的工作压力下进行。反应气体混合物由CH₄、H₂和Ar组成，流量分别为15:10:15 sccm。等离子体放电（RF，13.56 MHz）在...

结果与讨论

为了评估电极形态对电化学行为的影响，进行了SEM和AFM分析（图1，图2）。原始Ti/WO₃的SEM图像显示表面相对光滑，具有细小的晶粒结构（图1a）。涂层形成了一层致密的薄膜，孔隙率较低。EDS映射证实了W和O在Ti基底上的均匀分布，表明形成了连续的WO₃层，没有明显的团聚现象（图S1）。CNWs在Ti上的沉积...

结论

合成了Ti/CNWs/WO₃电极，其中导电的CNW框架提供了高效的电子传输和高度发达的表面，而WO₃提供了催化活性的HER位点。拉曼光谱和XRD证实了复合材料的形成以及单斜晶系WO₃的存在，XPS表明氧化物层中主要存在W⁶⁺氧化态。在0.5 M H₂SO₄溶液中，Ti/CNWs/WO₃电极表现出高的HER活性（η₁₀ = 40.9 mV和76 mV dec^?1的塔菲尔斜率）...

CRediT作者贡献声明

Bauyrzhan Ye. Zhumadilov：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、数据管理。 Rakhymzhan Ye. Zhumadilov：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、研究、数据分析、数据管理。 Renata R. Nemkayeva：撰写——审稿与编辑、方法论、研究、数据分析、数据管理。 Aiymkul A. Markhabayeva：撰写——审稿与编辑、方法论、研究、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢纳扎尔巴耶夫大学提供的XPS、XRD、TEM、SEM和EDS设备，特别是分析设备操作员Nurgul Daniyeva、Nikita Lutchenko和Zarina Yelemessova在样品分析方面的协助。作者还衷心感谢Gulnur Akhtanova和Dana Mukasheva在分析过程中提供的帮助和支持。本研究得到了...