异质界面电荷重组机制使得NASICON型阴极能够实现高压钠离子存储

《Energy Storage Materials》：Heterointerface charge reorganization enables high-voltage sodium storage in NASICON-type cathodes

钠离子电池高电压正极材料通过异质结构设计实现界面电荷再分配，增强Mn-O-V共价键，稳定V3+/V?+氧化还原态，加速电子/钠离子传输，1C容量保持82.7%（1000次），50C超10000次循环稳定。

　　

作者：程硕硕、宋晨晨、杨妙瑞、范莉、宋志宇、李世宇、吕鹏、白颖

中国河南省高效能源转换科学技术重点实验室，河南省新能源材料与器件国际联合实验室，河南大学物理与电子学院，开封475004

摘要

NASICON型氟磷酸盐因其刚性的骨架和易于实现的多电子过渡金属氧化还原化学性质而成为钠离子电池有吸引力的正极候选材料。然而，如何在高工作电压下保持长期的结构稳定性仍然是一个挑战。本文构建了一种Na₃V₂(PO₄)₂F₃/Na₂MnPO₄F (NVPF/NMPF)异质结构，以调节界面电子态并促进稳定的高电压运行。密度泛函理论计算显示，从NMPF到NVPF的电子转移增强了界面Mn-O-V的共价性，并稳定了高电位V³⁺/V⁴⁺的氧化还原反应（约3.7和4.2 V）。这种电子耦合的界面不仅提高了结构稳定性，还加速了电子传导和Na⁺的传输。得益于这些协同效应，NVPF/NMPF异质结构表现出优异的耐久性：在1 C电流下经过1000次循环后仍保持82.7%的容量，并在50 C电流下持续稳定运行超过10000次循环。这些发现突显了界面电子工程在设计具有更高能量输出和更长循环寿命的氟磷酸盐正极方面的有效性。

引言

钠离子电池（SIBs）由于钠的自然丰富性、有利的成本结构以及可靠的低温性能，越来越被视为大规模储能的竞争性选择[[1], [2], [3], [4]]。在各种正极材料中，NASICON型氟磷酸盐特别吸引人，因为它们具有刚性的三维骨架和开放的扩散通道，支持高电压运行和快速的Na⁺传输[[5], [6], [7], [8]]。一个典型的例子是Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)，它提供了稳定的宿主结构和高电位的V³⁺/V⁴⁺氧化还原对，理论容量可达128 mAh g^-1，同时具有出色的结构可逆性[[9], [10]]。然而，在实际应用中，只有部分钒氧化还原中心能够被有效利用，而且其较低的电子导电性和有限的Na⁺迁移率导致极化、缓慢的动力学过程和容量释放不完全[[11], [12]]。此外，在持续的高电压循环下，晶格畸变和F^?的迁移会逐渐损害结构完整性，从而导致电压衰减[[13], [14]]。相比之下，Na₂MnPO₄F提供了一个更具成本效益的平台，但受到Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸变和有限的电子传输的影响，这阻碍了氧化还原可逆性和Na⁺的迁移[[15], [16], [17]]。因此，在保持NVPF有利的高电压特性的同时稳定其电子结构，是开发下一代高能量NASICON正极的关键挑战[[18], [19]]。

已经付出了大量努力来提高聚阴离子正极的导电性和结构稳定性，包括导电碳涂层、异价掺杂和形貌调控[[20], [21]]。最近的研究表明，体相电子结构工程（如过渡金属替代、轻元素掺杂和熵调控[[22], [23]）可以有效降低带隙、激活多电子氧化还原反应并减轻晶格畸变，从而提高倍率性能和循环稳定性[[24], [25], [26], [27], [28]]。然而，这些策略通常涉及复杂的成分设计或多步骤合成，可能会无意中改变内在的氧化还原电位或降低可实现的能量密度。更重要的是，大多数现有方法主要针对体相优化。相比之下，界面电子结构的作用，特别是其对电荷转移、Na⁺迁移和高电压氧化还原过程可逆性的影响，仍研究较少。

异质结构工程通过利用能带对齐和晶格相互作用来有效调节电荷分布和电子耦合[[29], [30], [31], [32], [33]]。最近的研究表明，适当的异质界面可以诱导自发的电荷重新分布，促进电子-离子传输，并减轻结构退化，从而显著延长循环寿命[[34]]。然而，关于含氟NASICON型系统的认识仍然有限。尽管它们强化的F^?–PO₄^3-键合模式稳定了高电压运行并抑制了热分解，但也引入了显著的电子局域化，限制了界面反应动力学[[35], [36]]。因此，构建能够诱导有益界面电荷重新分布的异质结构为增强电子耦合、提高氧化还原可逆性和充分发挥高电压氟化NASICON正极的潜力提供了有希望的途径。

在这项工作中，通过溶胶-凝胶法制备了Na₃V₂(PO₄)₂F₃/Na₂MnPO₄F (NVPF/NMPF)异质结构正极，并通过控制结晶生成了连贯且整合良好的界面。这些界面建立了强烈的电子耦合，促进了异质界面间的快速电荷转移。密度泛函理论（DFT）计算显示了显著的界面电荷重新分布，电子从NMPF向NVPF迁移，增强了Mn–O–V的共价性，并稳定了高电压V³⁺/V⁴⁺的氧化还原状态（约3.7和4.2 V）。这种界面调制加速了电子传输和Na⁺的扩散，有效减少了极化并提高了电化学动力学性能。得益于这些协同效应，NVPF/NMPF正极表现出优异的循环耐久性：在1 C电流下经过1000次循环后仍保持82.7%的容量，电压衰减率仅为每循环0.026 mV，并在50 C电流下持续稳定运行超过10,000次循环。

总体而言，这项研究阐明了界面电荷重新分布如何增强电子-晶格耦合、稳定高电压氧化还原活性并加速Na⁺传输的机制，为设计耐用的、高能量的钠离子正极提供了一种有效的界面工程范例。

结果与讨论

Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)、Na₂MnPO₄F (NMPF)及其异质结构Na₃V₂(PO₄)₂F₃/Na₂MnPO₄F (NVPF/NMPF)是通过溶胶-凝胶法制备的，随后进行高温煅烧（详见实验部分）。NVPF/NMPF的X射线衍射（XRD）图谱（图1a）显示了与四方NVPF（空间群P42/mnm）和单斜NMPF（空间群P21/n）相对应的明确反射，这与标准JCPDS卡片No. 89-8485和No. 87-0467一致[[15,37]]

结论

本研究通过构建Na₃V₂(PO₄)₂F₃/Na₂MnPO₄F (NVPF/NMPF)异质结构，实现了一种NASICON型高电压正极的协同界面耦合策略。这两种相通过溶胶-凝胶过程和高温结晶原位集成，形成了连贯且机械强度高的异质界面。结合实验表征和理论建模，发现了显著的界面电荷重新分布

作者贡献

所有作者都对最终版本的手稿做出了贡献。

CRediT作者贡献声明

程硕硕：写作 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，可视化，验证，监督，软件使用，资源管理，项目管理，方法论，研究设计，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。宋晨晨：可视化，验证，软件使用，项目管理，方法论，数据管理，概念化。杨妙瑞：可视化，验证，软件使用，项目管理，方法论，数据管理，概念化。