综述：用于高效太阳能水分解的光电极中的界面与能带结构调制策略——重点关注合成、界面工程及带宽调节

《Nano Energy》：Interface and Band Structure Modulation Strategies in Photoelectrodes for Efficient Solar Water Splitting - Focus on Synthesis, Interface Engineering, and Bandwidth Tuning

光解水电极高效化依赖界面工程与能带调控协同优化，突破传统独立参数优化局限，系统合成策略可同步提升电荷分离、光吸收及催化活性。当前挑战包括材料稳定性、系统兼容性及规模化生产，未来需结合AI加速材料发现与高通量模拟实现突破性进展。

　　

Sutripto Majumder | Anna Kusior | Ki Hyeon Kim

韩国庆尚38541，岭南大学物理系

摘要

高效光电极的开发对于太阳能水分解至关重要，这依赖于对界面能量和半导体能带结构的精确控制。本综述重点总结了近期在合成工程、界面工程和能带结构调制方面的进展，强调了这些策略如何共同影响光吸收、电荷分离和水氧化还原动力学。现代合成方法包括纳米结构化、晶面调控、异质结形成以及基于金属有机框架（MOF）的架构，这些方法能够合理操控活性位点和载流子传输路径。同时，界面工程通过超薄钝化层、重构的共催化剂、偶极子调节和工作函数调整以及铁电/压电极化，在降低界面势垒和抑制复合过程中发挥着决定性作用。其他能带结构调制方法，如杂原子掺杂、应变调控、缺陷调控和量子尺度限制，有助于实现与氧化还原（OER/HER）电位的精确能量匹配。本综述的一个核心创新点是界面工程与能带工程之间的协同作用，这种协同效应使得电荷提取、催化转化率和操作稳定性得到了超越单一方法总和的提升。目前仍存在的挑战包括材料耐久性、混合系统兼容性和可扩展制造工艺。预计未来人工智能加速的材料发现和高通量模拟技术将有助于下一代PEC光电极的合理设计，从而实现高效的太阳能氢气生产。

引言

全球人口的快速增长预计到2050年将达到93亿，这为能源需求的增加奠定了基础[1]。满足这一需求的最简单方式仍然是使用化石燃料（例如煤炭燃烧）。然而，其使用带来了一个关键问题：二氧化碳（CO₂）排放，这会通过提高地球大气温度加剧温室效应。长期解决方案需要转向环保、可持续的能源。其中，太阳能作为一种清洁、丰富且可再生的能源脱颖而出。它可以通过水分解以实用、经济且环保的方式转化为氢气[2]。

本田等人的突破性研究通过在光电化学（PEC）电池中照射TiO₂半导体电极来生成氢气[3]，标志着一个转折点。他们证明了半导体中的光吸收会产生电子-空穴对。当外部偏压施加到浸入电解质中的光电极上时，这些载流子会分离并迁移到半导体/电解质界面。最终，光生空穴会氧化分子，而光生电子则将质子还原为H₂[4]。所施加的偏压至关重要，因为它可以克服半导体的缓慢反应动力学，提供足够的分解水所需的驱动力。

典型的PEC系统由工作电极（WE）和对电极（CE）组成[5]，通常还配有参比电极（REs），如RHE、SCE或Ag/AgCl。参比电极维持稳定的费米能级，以便与半导体的费米能级进行比较[6]。当光电极浸入电解质中时，电子化学势达到平衡，从而在界面形成空间电荷区[7]。这种内置的电场会根据半导体是n型还是p型，使导带和价带向上或向下弯曲，促进电荷分离和水分解。图1(a, b)展示了使用n型光阳极和p型光阴极的PEC水分解过程，而图1(c)描绘了结合两者的串联装置。在串联配置中，每个电极中的少数载流子吸收光子驱动整个氧化还原反应[8]。

光电极的PEC性能取决于多个因素：(i) 强光吸收能力，(ii) 适宜的能带位置，(iii) 高电荷迁移率，(iv) 表面的催化活性，以及(v) 持续操作下的稳定性。纳米结构化薄膜进一步提升了性能。与块状材料相比，纳米结构（0D、1D、2D、3D）具有更大的表面积与体积比、更短的载流子扩散长度、更低的光反射损失以及可调的带隙等优点。这些特性通过(1) 提供更多活性位点，(2) 通过量子限制增加电子-空穴重叠，以及(3) 缩短扩散路径来提高效率[9]。然而，单一的光催化材料仍面临电荷复合和光腐蚀等问题[10]。为了解决这些问题，人们开发了形成异质结构、元素掺杂或施加钝化层等策略。这些方法可以扩大光吸收范围、抑制光腐蚀、减少复合并提高整体PEC效率[11],[12]。

这些改进都指向一个共同目标：优化能带结构以提高效率。宽带隙有利于快速载流子迁移，这对光催化至关重要[13]。同时，能带边缘与氢气和氧气氧化还原电位的精确对齐确保了高效的电荷传输并最小化了能量损失[13]。通过掺杂、pH调节或量子限制等方式对能带边缘进行调控，可以针对特定应用进行优化[14]。

自从首次展示基于TiO₂的光电解技术以来，数十年的研究集中在通过材料中心策略（如掺杂、纳米结构化、异质结形成和表面催化）来优化光吸收、带隙对齐和电荷传输上。尽管有所进展，但太阳能到氢气的转换效率仍远低于实际应用所需的10%这一基准。这种停滞并非由于材料匮乏，而是因为将能带结构工程和界面设计视为独立因素，而没有认识到它们是由共同的合成过程共同决定的相互依赖变量。

传统方法假设块状材料的电子性质可以单独调整，然后通过被动界面与电解质连接。因此，这些策略可以分为两大类：(i) 材料特定方法，例如高压扭转可以稳定窄带隙相，从而提高光催化活性；同时利用孤对电子或静电相互作用创建对可见光响应的独特能带结构；(ii) 先进的设计方法，例如梯度带隙半导体阵列通过优化光吸收和电荷分离来提高太阳能到氢气的转换效率。同样，异质结构通过增强光捕获、载流子传输和界面电荷传输，克服了单一材料电极的局限性，从而最大化PEC性能[15]。然而，在现实中，半导体/电解质界面并非简单的几何边界，而是一个复杂的电子体系，其能量特性、能带弯曲、表面态密度、偶极子形成和费米能级固定都是在合成过程中确定的。无论是通过溶剂法/水热法、原子层沉积（ALD）还是化学气相沉积（CVD）生长光阳极，都会影响最终的性能。尽管如此，这些方法仍会影响原子排列、缺陷化学和界面偶极子，从而控制操作条件下的能带边缘位置。例如，ALD生长的覆盖层可能会钝化表面态，但同时引入不利的界面应变。另一方面，溶剂法/水热合成可能产生高表面积的纳米结构，但会形成深陷阱，固定费米能级，抵消掺杂效果。

尽管在材料设计和能带结构工程方面取得了进展，PEC技术仍面临限制其整体效率的根本瓶颈。光电化学水分解是一种有前景的清洁氢燃料生产技术，但它面临几个关键挑战。这些挑战可以大致分为三个领域：(i) 电荷分离，其中光生电子-空穴对的快速复合常常阻碍了整体效率；(ii) 光吸收；(iii) 催化活性，因为水氧化半反应的动力学通常很慢，且材料在操作条件下容易降解，从而影响其催化性能[16]。

本综述提出了一种颠覆性的观点，即应采用综合的界面-能带协同设计策略。这种统一的设计策略不是根据个别参数的优化能力来选择合成方法，而是根据它们同时编程界面能量和块状电子结构的能力。我们认为，PEC性能的进一步提升不会来自对孤立参数的进一步微调。我们需要认识到能带结构并非固有的，而是由合成过程和界面共同决定的。本文的范围仅限于直接影响电荷分离、光捕获和催化活性的材料和界面层面的修改，而系统层面的考虑（如反应器设计和大规模集成）超出了本文的范围。在接下来的部分中，将通过定量案例研究来证明这一概念，展示当合成策略和界面设计共同优化时，光电流密度（ΔJ）、起始电位（ΔE）和稳定性窗口的非线性提升。

光电极材料的合成与工程策略

为了提高光电极的光催化活性，已经开发了多种合成方法，包括水热法、溶剂热法、电化学阳极氧化和模板法，用于制备各种形式/结构的光电极材料。这些策略旨在提升PEC应用中光电极的效率、稳定性和整体性能。图2展示了不同合成和工程策略的示意图。

提升PEC性能的结构和电子调制策略

提升PEC性能的结构和电子调制策略大致可以分为三类，如图11所示。

挑战与未来展望

新兴材料和混合系统正在推动技术进步，尤其是在能源转换和存储领域。尽管取得了显著进展，但在材料兼容性、稳定性、可扩展性和集成性方面仍需克服关键挑战，以充分发挥它们的潜力。人工智能（AI）和计算工具的进步为材料发现和优化提供了有希望的解决方案，为下一代能源技术的发展铺平了道路。

结论

为了使光电化学（PEC）水分解技术有效运行，必须同时采用多种策略来解决光捕获、电荷分离、界面能量和催化动力学等问题。正如本综述所讨论的，仅靠纳米结构化、掺杂、表面钝化或共催化剂加载等单一改变无法克服PEC系统的固有效率限制。要真正实现并超越10%的太阳能到氢气（STH）转换效率，还需要进一步努力。

CRediT作者贡献声明

KIM KI HYEON： 监督、资源支持。 Anna Kusior： 原稿撰写、方法论设计、实验研究、概念构建。 Sutripto Majumder： 原稿撰写、验证、方法论设计、实验研究、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。