《Composites Science and Technology》：Construction of Multifunctional Carboxylated Nitrile Butadiene Composite Films: Integration of Degradability, Antioxidant and Antibacterial Functions
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XNBR/APS-Fe复合薄膜通过引入APS-Fe改性剂，实现催化老化和生物降解协同驱动，显著缩短自然降解周期至4.34年（断裂保留率75%），同时提升抗氧化能力11.4倍，抗菌活性增强，并保持优异机械性能和耐溶剂性。
Jilei Han|Zhe Wang|Yuxuan Yang|Dan Liu|Chunmei Niu|Ruolin Wang
河北科技大学材料科学与工程学院柔性功能材料重点实验室，中国石家庄050000
摘要
针对一次性羧基化丁腈橡胶（XNBR）手套主要的应用瓶颈，即降解周期长和抗菌性能差的问题，本研究采用APS-铁（APS-Fe）螯合物作为多功能改性剂，通过混炼和硫化工艺制备了XNBR/APS-Fe复合膜。利用APS-Fe的双重特性（金属催化老化和生物降解性），建立了一个“催化-生物”双重驱动的快速降解体系。在25°C条件下，XNBR/1.5APS-Fe复合膜达到75%断裂保留率的使用寿命仅为4.34年，显著短于其自然降解周期。由于APS和Fe3+活性团的协同作用，该复合膜表现出显著增强的羟基自由基和DPPH自由基清除能力，有效解决了纯XNBR抗菌性能弱的缺点。XNBR/1.5APS-Fe对大肠杆菌的抗菌能力明显增强，是纯XNBR的11.4倍。此外，XNBR膜的机械性能和耐溶剂性也得到了改善。这种新型复合膜结合了优异的降解性、抗氧化活性和抗菌安全性。
引言
羧基化丁腈（XNBR）乳胶是通过含羧基的第三单体（如甲基丙烯酸或丙烯酸）与丙烯腈和丁二烯的乳液共聚反应制备的[1],[2]。其分子结构中含有双键、氰基和羧基等官能团，赋予了优异的性能，如耐磨性、耐油性、耐有机溶剂性、热稳定性和抗静电性[3]。经过硫磺等交联和硫化处理后，所得产品具有良好的弹性和柔韧性[4]，广泛应用于食品加工、石油工业、涂料生产、航空航天工业和纺织生产等领域。与天然乳胶相比，XNBR乳胶不含蛋白质成分，不会引起人体过敏或其他微生物的附着，并具有优异的耐油性[5]。与PVC和PE相比，XNBR具有更好的弹性和顺应性，以及更强的耐磨性和抗穿刺性。它是制造用于医疗检查、外科手术、工业防护、食品接触和家庭防护的一次性手套的理想原料，具有广泛的应用性和实用性。发展中国家消费水平的增长和巨大的市场需求将支撑全球一次性手套市场的长期发展。XNBR手套凭借其材料特性成为新的增长动力。然而，XNBR膜在热、光和氧气作用下容易发生氧化老化，导致机械性能下降。此外，XNBR本身缺乏抗菌活性，废弃后降解效果差，存在潜在的环境风险[6]。因此，平衡保护性能和自然降解性是XNBR手套应用和发展的关键。
目前，XNBR的改性方法主要包括填料改性、交联改性和接枝改性。无机填料虽然能显著增强性能，但与XNBR基体的相容性差且容易团聚，难以同时改善多种性能。在抗老化研究中，Tayefi等人[7]回顾了弹性体加速老化和寿命预测的研究，指出弹性体抗氧化体系的效率在高温下会下降，关于XNBR高温老化保护的研究不足，填料-基体界面相容性的调控对于协同提高老化抗性和机械性能至关重要，有效的调控策略尚待探索。Liu等人[8]通过分子模拟和实验证实，氢键界面相互作用可以提升石墨烯/丁腈橡胶复合材料的性能。然而，纳米填料容易团聚，单一界面调控无法实现多种性能的协同优化，且缺乏高温性能稳定性研究，限制了其在XNBR高温工况下的应用。天然聚合物如纤维素已成为高性能绿色改性的主流方向，因其良好的相容性和环境可持续性。Yang等人[9]使用氧化淀粉改善了XNBR的抗菌和机械性能，但复合膜的降解性和自由基清除能力不足。Wang等人[10]以XNBR为基底制备了光热转化弹性体，该材料表现出显著增强的机械强度和老化抗性，但缺乏抗菌和生物降解功能。Adilah等人[11]使用油棕空果串纤维素作为功能性增强剂，与XNBR乳胶混合后硫化形成复合膜。土壤降解实验表明，经过4周的土壤埋藏后，复合膜的质量损失率显著增加。纤维素促进了生物降解过程，但导致膜的拉伸强度和断裂伸长率下降。Anson[12]也使用油棕空果串纤维素进行增强，但在混合前对纤维素进行了酸碱处理和球磨处理，使其尺寸减小、纯度提高。这种处理使其能与硫化剂ZnO和乳胶中的羧基形成大量配位键，从而显著改善了复合膜的撕裂强度、交联密度和阻隔性能。Starch接枝丙烯腈与XNBR乳胶混合后硫化成膜，评估了2周、4周和8周时膜的表面形态、机械性能和热性能，发现这种改性方法提高了膜的断裂伸长率、热分解温度和生物降解性，但拉伸强度略有下降，老化过程加速[13]。此外，研究者发现天然多糖与金属或金属氧化物在促进XNBR乳胶降解方面具有协同增效作用。Tyan F Y[14]系统分析了XNBR膜加速老化的方法和影响因素，重点研究了热氧化老化机制。通过机械性能、红外光谱、硬度和颜色变化等表征方法，预测在25°C下膜断裂强度保留率达到75%时的使用寿命约为25年。XNBR的老化主要受光、氧气、热量、湿度和金属离子等因素的影响[15]。可以利用热力学和人工智能技术建立橡胶使用寿命预测模型，为橡胶产品的设计和应用提供重要参考。此外，橡胶老化还可能受其他因素影响，例如供水管道中的橡胶密封圈（RS）在含氯水中会快速降解[16]，高氯浓度和酸性条件会加速RS的降解和渗出。B Li等人[17]将丁腈橡胶密封圈置于不同温度和时间的热老化环境中，研究了其机械性能、摩擦行为和能量耗散特性。他们发现，随着热氧化老化的进行，橡胶的硬度和体积模量增加，而拉伸强度和磨损率降低。Yue Qianqian等人[18]研究了金属氧化物和金属离子在橡胶老化中的作用，指出过渡金属在老化过程中具有催化和钝化双重作用，并获得了相关老化反应机制。开发同时具有金属催化能力和生物降解性的材料对加速XNBR降解具有重要意义。
APS[19],[20],[21],[22],[23]是从豆科植物黄芪（Astragalus membranaceus）的根中提取的，是一种传统的中药成分。除了羟基外，其结构还含有尿酸，赋予其免疫调节、抗氧化、抗糖尿病和抗肿瘤活性。APS与氯化铁反应生成的金属多糖复合物为APS-铁（APS-Fe）[24],[25]，具有生物降解性、抗氧化活性和抗菌活性。当APS-Fe加入XNBR乳胶中时，APS分子中的羟基和尿酸基团与XNBR乳胶中的羧基形成氢键相互作用，Fe3+与羧基和氰基等基团形成金属配位键，从而改善复合膜的机械性能和阻隔性能。同时，APS-Fe结合了Fe3+介导的催化老化和APS的生物降解特性，构建了“催化+生物”双重驱动的快速降解体系。APS作为微生物碳源，优化了微生物附着环境，提高了生物降解性[26]。此外，APS与铁离子（Fe2+/Fe3+）协同催化，螯合并稳定铁离子，将Fe3+原位还原为Fe2+，确保Fenton反应高效进行，并与微生物胞外酶水解共同作用，促进XNBR链断裂和矿化，实现其绿色、可控和高效的降解[27]。通过APS活性团与铁离子之间的协同效应，复合膜的抗氧化和抗菌活性得到增强，最终在降解效率、抗氧化活性和抗菌安全性方面实现了多维度突破。
本研究中，以APS和氯化铁为原料合成了APS-Fe，然后将其与XNBR乳胶混炼并硫化，制备了XNBR/APS-Fe复合膜。研究了APS-Fe含量对硫化复合膜的结构、热氧化老化行为、抗氧化活性、抗菌活性、机械性能和耐溶剂性的影响，旨在为可降解和多功能XNBR产品的开发提供数据支持。
材料
来自德国拜耳公司的含33%丙烯腈的XNBR乳胶；来自山东山西安化工业有限责任公司的硫分散剂、氧化锌分散剂和BZ分散剂，固体含量均为50%；来自江苏固北生物技术有限责任公司的食品级APS；来自天津恒星化学试剂有限责任公司的分析级氢氧化钠和柠檬酸钠；来自天津博迪化学有限责任公司的分析级氯化铁；去离子水为自制
APS-Fe粉末的表征
图2(a)显示了APS和APS-Fe粉末的红外光谱。比较后发现，APS与Fe3+反应后，在3600 - 3200 cm-1范围内出现了明显增强的宽吸收峰，属于O–H伸缩振动。这表明Fe3+与多糖链上的羟基形成了O–Fe键，改变了羟基的振动环境。
结论
通过添加多功能改性剂APS-Fe（由APS和FeCl3反应生成），制备出了具有理想拉伸性能、耐溶剂性、抗氧化性、抗菌性和降解性的XNBR/APS-Fe复合膜。与纯XNBR膜相比，XNBR/APS-Fe复合膜的拉伸强度和断裂伸长率显著提高，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌能力也得到增强。
CRediT作者贡献声明
Ruolin Wang：软件开发、项目管理、资金获取。Yuxuan Yang：数据验证、监督、实验研究、正式分析。Zhe Wang：方法设计、正式分析、概念构思。Chunmei Niu：撰写-审稿与编辑、资源协调、资金获取。Dan Liu：数据验证、正式分析。Jilei Han：初稿撰写、数据验证、实验研究、数据管理
伦理审批和参与同意
无需。
出版同意
无需。
利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突。
数据可用性
手稿中包含的所有数据和材料。
资助
本研究得到了河北省高校重点研发项目（241070061A）的财政支持。
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢各自所在大学/研究所的支持，特别感谢浙江金科制药有限公司提供的帮助。
