《Composites Part A: Applied Science and Manufacturing》：A coated 3D-printed polymer metamaterial with ultra-broadband effective absorption using a MWCNT-carbonyl iron powder composite
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超宽带吸收材料开发及3D打印涂层技术：本研究采用多壁碳纳米管（MWCNT）与羰基铁粉末（CIP）复合涂层，通过优化配比（1:5）和 truncated cone pyramid 结构设计，结合FDM 3D打印技术实现低质量（9.3wt%）高效电磁波吸收。CST仿真显示该材料在3.63-18 GHz（14.37 GHz带宽）内平均有效吸收率达89.8%，峰值反射损耗-49.56 dB，兼具极化不敏感和宽角吸收特性，验证了3D打印与涂层技术协同制备轻量化超宽带吸收材料的可行性。
Jiayu Liu|Yan Li|Xueling Hu|Dhandapani Kuzhandaivel|Lixin Wu|Vigneshwaran Muniyandi|Jianlei Wang
福州大学化学学院，中国福州350108
摘要
在本研究中，我们开发了一种涂层的熔融沉积建模（FDM）三维（3D）打印聚合物超宽带有效吸收超材料，该材料采用了多壁碳纳米管（MWCNT）和羰基铁粉（CIP）的复合涂层。通过将MWCNT与CIP结合使用，协同优化了电磁参数。确定了最佳组分比例，并将其作为涂层应用于3D打印的截锥金字塔结构上。使用CST Microwave Studio仿真软件优化了结构，并分析了电磁参数、尺寸、极化角和入射角对吸收性能的影响。优化后的周期性结构表现出-49.56 dB的峰值反射损耗和14.37 GHz（3.63–18 GHz）的有效吸收带宽，在2–18 GHz范围内平均有效吸收率为89.8%。该吸收剂具有极化不敏感性和宽角度吸收能力。利用FDM 3D打印成功制备了这种优化的涂层截锥超材料，实验结果与仿真结果吻合良好。该吸收剂仅占总质量的9.3%，这突显了通过结合3D打印和涂层技术实现宽带吸收的同时，还具有轻量化和低成本的优势。
引言
科学技术的进步导致日常生活中电磁干扰和辐射增加，对智能电子设备的性能和人类健康构成了重大威胁[1]，[2]。电磁防护材料主要分为两类：微波吸收材料[3]，[4]，[5]和电磁屏蔽材料[6]，[7]，[8]，[9]。其中，吸波材料通过介电和磁损耗将电磁波转化为热能或其他形式的能量[10]，[11]，在隐身技术和微波消声室等领域中不可或缺。开发具有优异电磁波吸收特性的吸波材料是一个紧迫的目标[12]。研究人员正在探索结合多种吸收机制的创新复合材料以提高整体性能。这些材料通常包含导电填料、磁性纳米颗粒和介电组分，以实现宽频范围内的宽带吸收。单一填料的使用受到有限损耗机制的限制；然而，使用多种填料可以扩展电磁波的损耗机制，从而增强复合材料的屏蔽和吸收能力[13]，[14]。多壁碳纳米管（MWCNT）[15]因其超低密度、巨大的比表面积和优异的介电损耗而受到广泛关注。然而，当单独用作吸波材料时，多壁碳纳米管存在一些局限性，如阻抗匹配不足、损耗机制受限以及基体中的分散效果不佳[16]。为了解决这些问题，将多壁碳纳米管与磁性吸波剂结合使用可以优化阻抗匹配，从而提高微波吸收性能[17]，[18]。羰基铁粉（CIP）是一种磁性损耗型吸波材料，具有低成本、高饱和磁化强度、宽吸收带宽和有效的吸波特性。CIP的独特性质使其成为各种电磁应用的理想选择。将羰基铁粉与碳纳米管结合使用可以增强界面极化效应，改善阻抗匹配，并利用碳基材料的介电损耗提高单一磁性材料的导电性和低介电常数，从而形成双损耗机制的吸波复合材料。Huang等人[19]首次使用聚氨酯（PU）泡沫作为基体，通过物理混合MWCNT和CIP成功制备了轻质微波吸收泡沫，在3毫米厚度下实现了-29 dB的最小反射损耗。这项研究证实了MWCNT/CI/PPU三元系统在电磁衰减方面的协同效应；然而，其多孔泡沫的形式缺乏密集涂层的连续性和表面导电性。Yang等人[20]通过原位聚合制备了具有分层阻抗匹配结构的MWCNT/FCI/PU复合泡沫，实现了高达15.7 GHz的有效吸收带宽，展示了该系统在宽带微波吸收方面的巨大潜力。然而，该材料的主要形式仍然是泡沫结构，重点在于优化吸收性能，而没有开发其作为导电涂层的功能。受到前述材料设计概念的启发并加以整合，本研究优化了分散过程和复合机制，制备了适用于表面涂层的MWCNTs/CIP/聚氨酯复合浆料。
典型的超材料吸收剂（MMAs）可以通过材料和结构的协同作用有效改善阻抗匹配并提供多重共振损耗，从而扩展吸波带宽[21]，[22]。三维（3D）打印技术为超材料的可控制造引入了创新方法[21]。这项技术能够创建具有精确几何形状和材料组成的复杂结构，从而对机械、声学和电磁性能实现前所未有的控制。通过在微观和纳米尺度上操纵内部结构和材料分布，研究人员可以设计出自然界中不存在的独特功能的超材料。熔融沉积建模（FDM）技术因其成本效益、高设计灵活性和复杂结构的精确成型能力而成为制造MMAs的最佳方法。目前关于通过FDM 3D打印制造的吸波超材料的研究主要涉及将可打印丝材与吸波填料熔融混合。尽管通过FDM 3D打印制造的超材料实现了宽带吸收，但它们通常受到大量填料需求和熔融混合挤出过程复杂性的限制。
在本研究中，设计了一种避免复杂熔融混合过程的涂层型截锥金字塔结构超材料吸收剂。截锥金字塔结构的骨架使用聚乳酸（PLA）丝材通过FDM 3D打印制造，导电涂层由MWCNT、CIP和水基聚氨酯（WPU）组成。这些材料的组合使得吸收剂既轻便又灵活，并具有优异的电磁波吸收性能。截锥金字塔结构通过提供多次反射和散射入射波来增强吸收性能。首先确定了MWCNT和CIP的最佳混合比例，并将其用作涂层过程中的复合吸波剂。使用CST Microwave Studio（CST）仿真软件研究了涂层的电磁参数、单元结构的几何参数以及极化角和入射角对超材料吸收性能的影响，并解释了电磁损耗机制。最终，使用FDM 3D打印和浸涂法制备了具有最佳参数的吸波超材料。这种方法为设计轻质、超宽带超材料吸收剂提供了新的概念。
材料
聚乳酸（PLA，Nature Works，美国），水性聚氨酯（WPU，深圳吉天化工有限公司，中国），石蜡（中国石油大庆炼化公司），羰基铁（CIP，江苏天意超细金属粉末有限公司，中国），多壁碳纳米管（MWCNT，苏州碳Flex科技有限公司，中国），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Aladdin Reagent有限公司，中国）。
涂层型超材料的制备
填料混合过程如图S1所示。压模和样品如图S2所示。
优化MWCNT/CIP的组分比例
图S3显示了实验中使用的羰基铁粉和多壁碳纳米管的扫描电子显微镜图像。图中显示，羰基铁粉和多壁碳纳米管在石蜡中交织分布，两者之间有许多界面。这增强了复合吸波剂的界面极化效果。不同比例样品的XRD图谱显示...
结论
本研究旨在探索一种简单快捷的方法，利用FDM 3D打印技术高效制备基于聚合物的电磁屏蔽材料。使用MWCNT/CIP作为吸波剂，设计并成功制备了涂层型截锥结构超材料。结果表明，当MWCNT:CIP比例为1:5时，复合材料...
CRediT作者贡献声明
Jiayu Liu：写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，方法学研究，数据管理。
Yan Li：方法学研究，概念化设计。
Xueling Hu：写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，方法学研究。
Dhandapani Kuzhandaivel：写作 – 审稿与编辑。
Lixin Wu：监督，资源调配，资金获取。
Vigneshwaran Muniyandi：写作 – 审稿与编辑。
Jianlei Wang：监督，资源调配，资金获取。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Jianlei Wang拥有待授权给福建省物质结构研究所的专利#202510810810.1。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了STS项目（项目编号：2024T3074, 2024T3051）的财政支持。
