高温电解固体氧化物电池的稳健动态运行

《Journal of Power Sources》：Robust dynamic operation of high temperature electrolysis solid oxide cells

SOEC动态耐久性评估显示蒸汽、模式及OCV热循环对性能影响较小，全氧化还原循环导致结构失效，次生相形成是关键退化机制。

　　

作者列表：朱志宽（Zhikuan Zhu）、迈克尔·J·扎拉（Michael J. Dzara）、希瑟·斯洛姆斯基（Heather Slomski）、玛德琳·范温克尔（Madeline Van Winkle）、奥斯卡·哈索韦（Oscar Hathaway）、利亚姆·A·V·纳格尔-科科（Liam A.V. Nagle-Cocco）、尼古拉斯·A·斯特兰奇（Nicholas A. Strange）、布莱恩·P·戈尔曼（Brian P. Gorman）、莎拉·舒尔达（Sarah Shulda）、迈克尔·C·塔克（Michael C. Tucker） 所属机构：劳伦斯伯克利国家实验室能源转换组（Energy Conversion Group, Lawrence Berkeley National Laboratory），加利福尼亚州伯克利，邮编94720，美国

摘要

本研究评估了在现实应用相关的动态工作条件下，Ni/YSZ支撑的固体氧化物电解池（SOEC）的耐久性。通过系统测试，评估了电池在以下条件下的性能：蒸汽循环（3%至75%湿度下的H?）、SOFC与SOEC模式之间的切换、热循环（开路电压（OCV）下150至750°C，以及1.3V下600至800°C），以及氧化还原循环（50%湿度下的H?与50%湿度下的N?）。蒸汽循环、模式切换和OCV下的热循环并未显著加速性能下降。1.3V下的热循环在600至800°C范围内造成的损伤最小。完全的氧化还原循环（多小时氧化保持）导致了电池结构失效，而部分的氧化还原循环（0.5小时保持）则能够被电池承受。广泛的表征揭示了一些材料变化，特别是在氧电极中由于La?.?Sr?.?Co?.?Fe?.?O?-δ的不稳定性而形成的Sr和Co次级相，尤其是在蒸汽循环和模式切换过程中。Ni-YSZ燃料电极内部几乎没有变化。这些发现为SOEC在动态条件下的可靠性提供了关键见解，支持了其在动态或间歇性能源系统中的应用。

引言

固体氧化物电解池（SOEC）是一种有前景的技术，可以利用电能合成便携式燃料和化学品，包括氢气和一氧化碳。它们具有多种优势，如高效率、低排放、能够利用高温废热、灵活的燃料供应、高稳定性以及更好地利用动态能源[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。 然而，许多丰富的能源资源本质上是间歇性和动态的。其他稳定的能源来源，如核能，可以根据电价信号在向电网供电或生产氢气之间进行选择。因此，在电价较低时进行电解操作会导致电化学电池的动态功率输入[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。为了在这种可变的能源条件下实现高温电解（HTE）系统的成本效益运行，这些系统必须能够快速响应操作参数的变化，包括电压、电流密度、温度和蒸汽与氢气的比例。因此，动态测试对于评估电池在现实应用相关条件下的耐久性至关重要。 大多数关于动态HTE操作的研究都集中在开路电压（OCV）和热中性电压（VTN）之间的电压循环范围内。在这项工作中，我们扩展了研究，单独评估了几个关键操作变量的影响。我们小组之前的电压循环结果已经发表[[17]]；在这里，我们重点关注其他变量的动态效应。通过隔离每种操作模式，我们定性地评估了每种条件对电池稳定性的相对影响。先进的表征技术进一步揭示了每种模式的退化和演变路径。 在实际的SOEC操作过程中，燃料侧的蒸汽含量通常在50%到75%之间，这显著高于SOFC中常用的3%。这种较高的蒸汽含量可能会由于控制限制（如蒸汽生成系统和功率输入系统的响应时间差异）、绝缘不足或蒸汽供应的意外中断而波动。虽然许多研究已经考察了在固定蒸汽浓度下的电池性能和耐久性，但我们的研究关注蒸汽含量的循环变化，以更好地模拟动态操作条件。模式切换是指电池在SOFC和SOEC模式之间交替，这种操作通过根据电力供应和需求调整操作提供了能量存储和电网平衡服务的潜力。以前的研究通常在这些转换期间使用固定的蒸汽含量[[18,19]]。我们开发了一个气体切换系统，可以同步切换电压和蒸汽含量。与之前的固定蒸汽研究不同，我们测试了在SOFC（低电压和低蒸汽）和SOEC（高电压和高蒸汽）条件之间的动态模式切换。在SOEC操作过程中，温度变化也很常见，尤其是在启动、关闭或紧急断电事件期间。之前的热循环研究主要集中在SOFC上，通常是从室温逐渐升高到OCV下的工作温度[[20], [21], [22]]。相比之下，我们的研究引入了在负载SOEC条件下的热瞬变，提供了更真实的动态操作行为评估。此外，在涉及氢气供应损失或意外蒸汽激增的情况下，Ni催化剂可能会发生氧化。以前的研究使用空气作为氧化剂，导致快速、完全的氧化，往往造成灾难性损坏[[23], [24], [25], [26]]。在这里，我们研究了蒸汽驱动的氧化还原循环，这导致了更缓慢、更受控制的氧化，更好地反映了实际情况，例如氢气循环损失。 在这项工作中，我们系统地评估了动态操作条件对阳极支撑SOEC的影响。每个测试都针对一个特定的实际挑战，包括蒸汽含量的波动、可逆模式操作、操作和启动/关闭期间的温度变化以及氢气供应中断。为了确定各个变量的影响，在特定的动态条件下测试了不同的电池。一个基准电池在标准条件（1.3 V、750°C、50%湿度下的H?）下运行了500小时，作为性能参考。在蒸汽循环测试中，燃料气体在1.3 V下在3%和75%湿度下的H?之间交替，每次保持1分钟，持续300小时，以评估快速蒸汽波动下的稳定性。“%湿度下的H?”指的是电池入口处的摩尔分数（H?O/(H?+H?O），由气泡器温度控制。模式切换通过在SOFC（0.7 V、3%湿度下的H?）和SOEC（1.5 V、50%湿度下的H?）之间交替进行500小时，以评估可逆条件下的耐受性。对两个不同的电池进行了两次热循环测试。第一次测试是在OCV下温度在150°C和750°C之间变化500小时，共50个循环，以模拟快速启动/关闭。第二次测试是在1.3 V下温度在600°C和800°C之间循环，以模拟操作期间的温度波动。氧化还原循环测试是通过在还原性（50/50 H?/H?O）和氧化性（50/50 N?/H?O）气氛之间交替燃料侧气体来进行的。研究了完全氧化（90分钟保持）和部分氧化（30分钟保持）两种情况。

性能基线电池测试

为了为后续实验建立一个参考点，首先在恒定操作条件下评估了基准电池1a。如图S1b所示，OCV在整个500小时测试期间保持在0.96 V，与750°C下50%湿度下的H?的理论值相符。这种一致性表明密封性保持完好，没有发生机械故障，如电池或密封件开裂。 初步的性能数据显示电流密度为0.70 A cm?2

结论

在这项研究中，进行了一系列电化学耐久性测试，以评估固体氧化物电池在各种动态操作条件下的性能、稳定性和演变模式，包括蒸汽循环、模式切换、热循环和氧化还原循环。 在3%至75%湿度下的H?之间循环的蒸汽含量显示出与基准电池相似的电流密度下降，表明蒸汽含量的快速波动不会影响电池的退化。

作者贡献声明

朱志宽（Zhikuan Zhu）：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据管理。 迈克尔·J·扎拉（Michael J. Dzara）：撰写——原始草稿、可视化、研究、数据管理。 希瑟·斯洛姆斯基（Heather Slomski）：撰写——原始草稿、研究、数据管理。 玛德琳·范温克尔（Madeline Van Winkle）：验证、研究、数据管理。 奥斯卡·哈索韦（Oscar Hathaway）：验证、研究、数据管理。 利亚姆·A·V·纳格尔-科科（Liam A.V. Nagle-Cocco）：撰写——原始草稿、验证、研究、数据管理。 尼古拉斯·A·斯特兰奇（Nicholas A. Strange）：撰写

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢Molleigh B. Preefer和Eleanor Spielman在SSRL实验站6-2c和2-3进行的测量协助。作者感谢美国能源部关键材料与能源创新办公室下的氢能和燃料电池技术计划的支持，合同编号为DE-AC02-05CH11231。本文件是美国政府资助的工作成果。