界面Ni-N键桥接的Z型g-C3N4/LaNi0.8Fe0.2O3异质结用于增强光辅助氧析出过程

《Journal of Power Sources》：Interfacial Ni-N bond bridged Z-type g-C 3N 4/LaNi 0.8Fe 0.2O 3 heterojunction for boosting photo-assisted oxygen evolution

本研究成功构建了g-C3N4/LaNi0.8Fe0.2O3 Z型异质结光催化复合材料，显著提升光辅助氧析出反应活性。在可见光照射下，过电位降至335 mV（@10 mA/cm2），较暗态降低55 mV，整体水分解性能提高70 mV，并展现出优异的稳定性和可充性。该异质结通过Ni-N键减少界面电阻，Z型带结构优化载流子分离效率，为开发高效光助氧析出催化剂提供新策略。

　　

贾世杰|林星|杜婷婷|李文豪|张欣|杨凤春

中国西北大学化学与材料科学学院，教育部合成与天然功能分子化学重点实验室，西安，710127

摘要

钙钛矿氧化物具有适合电催化的灵活电子结构，但其在光辅助析氧反应（OER）中的应用常常受到高光生载流子复合和有限内在活性的限制。为了解决这些限制，本研究首次尝试构建Z型g-C₃N₄/LaNi_0.8Fe_0.2O₃（g-C₃N₄/LNFO）异质结复合材料，以实现高效的光辅助OER性能。通过界面Ni-N键的强电子耦合降低了电荷转移阻力，而Z型带对齐显著增强了电子-空穴对的分离效率。电化学评估表明，在可见光照射下，g-C₃N₄/LNFO催化剂仅需335 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2的电流密度，比黑暗条件下的过电位降低了55 mV。此外，当该催化剂用于光辅助锌空气电池时，其整体水分解性能提高了70 mV，并表现出优异的稳定性和可充电性。本研究为设计能量级匹配的异质结以最大化钙钛矿材料的光辅助电催化潜力提供了开创性策略。

引言

析氧反应（OER）是许多清洁能源技术中的关键反应，如太阳能/电力驱动的水分解和可充电锌空气电池[1]。然而，OER是一个四电子反应，具有缓慢的动力学和高的过电位（η），这限制了其能量转换效率。因此，开发高效催化剂以提高催化活性[[2], [3], [4]]迫在眉睫。光辅助电催化是一种逐渐兴起的催化方法，可以将光能与电催化剂的反应势垒结合起来，从而提高催化效率[5]。然而，由于光辅助电催化OER的特殊能量利用方式，催化剂需要具备良好的光吸收能力和优异的OER活性[6]。

钙钛矿氧化物（ABO₃，A位点为碱土金属元素，B位点为过渡金属元素）由于其有序的晶体排列和高度灵活的电子结构，在光催化和电催化研究中受到了广泛关注[7]。特别是LaNi_0.8Fe_0.2O₃作为一种p型半导体，具有钙钛矿结构，在电催化OER研究中引起了研究人员的极大兴趣[8,9]。然而，基于La的钙钛矿氧化物由于带隙窄、光生载流子复合率高和OER活性低，其发展前景受到限制。构建异质结是修改半导体材料光/电催化活性的有效策略，可以结合不同材料的优点，调整催化剂的电子结构并提高催化性能[10]。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种具有良好稳定性和适中带隙的优异有机半导体催化剂，常与其他半导体结合用于复合光催化系统[11,12]。除了光催化外，构建g-C₃N₄异质结也被用于提高电催化剂的OER性能[13,14]。Ma等人构建了g-C₃N₄/NiO异质结催化系统，降低了g-C₃N₄/NiO的OER中间体吸附能，从而增强了OER催化能力[15]。最近的一些研究表明，光生空穴可以促进电催化剂的OER性能[16]。通过构建g-C₃N₄/LaNi_0.8Fe_0.2O₃异质结系统，可以整合g-C₃N₄和LaNi_0.8Fe_0.2O₃的光/电性质，展现出优异的光辅助电催化OER性能。

本文成功构建了具有可见光响应的g-C₃N₄/LaNi_0.8Fe_0.2O₃（g-C₃N₄/LNFO）Z型异质结复合体系作为光辅助催化剂用于OER。LNFO和g-C₃N₄界面处Ni-N键的形成降低了界面电阻，促进了电子转移并增强了系统的电催化性能。同时，LNFO和g-C₃N₄之间合适的带隙位置形成了Z型异质结结构，提高了电子-空穴分离效率，并在内置电场的驱动下促使更多空穴参与OER。因此，g-C₃N₄/LNFO表现出优异的OER性能。在光照下，仅需335 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2的电流密度，比黑暗条件下的过电位低55 mV。此外，还探讨了g-C₃N₄/LNFO的催化机制和实际应用。通过构建带匹配材料的Z型异质结，整合了钙钛矿催化剂的光电/电优势，为设计高效且新颖的光辅助电催化OER催化剂提供了新策略。

催化剂合成

LNFO的合成遵循了先前出版物中详细介绍的钙钛矿合成方法，g-C₃N₄的合成也参考了之前的文章[16,17]。g-C₃N₄/LNFO复合材料是通过溶剂热法合成的。首先，将特定比例的LNFO和g-C₃N₄分散在10 mL乙醇中，并用超声波处理60分钟。随后，将两种溶液小心混合并搅拌12小时。然后将所得溶液转移至...

g-C₃N₄/LNFO的制备与表征

g-C₃N₄/LNFO复合材料的合成过程如图1a所示。首先，通过溶胶-凝胶法制备LNFO。同时，通过煅烧-剥离法制备片状g-C₃N₄。最后，将两种组分在乙醇溶剂中均匀混合，通过溶剂热法制备g-C₃N₄/LNFO[[16], [17], [18]]。通过XRD表征了LNFO、g-C₃N₄和g-C₃N₄/LNFO的晶体结构。如图1b所示，观察到了明显的衍射峰...

结论

本研究通过将g-C₃N₄与LNFO结合，开发出了一种优异的光辅助催化剂。得益于g-C₃N₄的光化学活化作用，g-C₃N₄/LNFO催化剂在光照下的性能显著提高，过电位从390 mV降低到335 mV（@10 mA cm^?2）。光辅助电催化OER性能的显著提升归因于g-C₃N₄和LNFO之间形成的Z型异质结...

CRediT作者贡献声明

贾世杰：撰写——原始草案，研究，正式分析，数据管理。林星：软件，方法学，研究，正式分析。杜婷婷：软件，研究。李文豪：方法学，研究。张欣：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。杨凤春：监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了陕西省高等教育“顶级学科”建设计划的支持。