氧化铁硼化物（FeBO?）作为一种双功能电催化剂，用于原型电解器中的整体水分解过程

《Journal of Power Sources》：Oxygenated iron boride (FeBO x) as a bifunctional electrocatalyst for overall water splitting in prototype electrolyzer

采用SILAR法制备氧化的铁硼（FeBO?）薄膜，系统研究沉积循环次数对结构、形貌及电催化性能的影响。100次循环的催化剂在碱性条件下表现出优异的双功能活性，HER过电位仅96 mV，OER过电位300 mV，循环稳定性达100小时，氧产量245 mL·h?1，为低成本、稳定的碱性电解水制氢提供了有效催化剂。

　　

Aasiya S. Jamadar | Rupesh S. Pedanekar | Rohit B. Sutar | Suprimkumar D. Dhas | Sung Jin Kim | Jyotiprakash B. Yadav

韩国全罗南道顺天市顺天国立大学先进材料与冶金工程系，邮编540-742

摘要

我们报道了一种利用连续离子层吸附与反应（SILAR）方法可规模化合成新型氧化铁硼化物（FeBO_x）薄膜的技术。系统研究了沉积循环次数对薄膜结构、形貌及电催化性能的影响，包括氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）。经过100次SILAR循环沉积的FeBO_x催化剂展现了优异的双功能活性：在10 mA cm^?2的电流密度下，HER的过电位仅为96 mV，OER的过电位为300 mV。Tafel分析表明，随着沉积循环次数的增加，HER反应的动力学机制从Volmer机制转变为Heyrovsky限制机制；而OER反应主要遵循吸附物演化机制（AEM）。循环伏安法证实了该催化剂具有更好的氧化还原可逆性、更大的电化学活性表面积（ECSA）以及更优的催化位点可及性。优化的FeBO_x催化剂在10 mA cm^?2的电流密度下可稳定运行100小时，电池电压保持在约1.87 V。在原型碱性电解槽中，该催化剂连续运行100小时后，能够以2:1的H₂:O₂比例生成约245 mL h^?1的O₂。这些结果表明，FeBO_x是一种耐用、成本低廉且无需铂（Pt）的催化剂，适用于高效经济的碱性水分解过程。

引言

为了推动可再生能源的发展，开发低成本、高效且耐用的水电解催化剂对于实现绿色氢能的商业化至关重要[[1], [2], [3], [4]]。目前，通过水电解生产氢气的成本约为每千克3-6美元，远高于化石燃料制氢的1-2美元成本[5]。这种价格差异主要源于电解槽的高资本成本以及用于氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）的昂贵贵金属催化剂（如铂（Pt）、钌（Ru）和铱（Ir）[6]。最近的研究表明，镍（Ni）、钴（Co）和铁（Fe）等地球丰度高的过渡金属是很有前景的替代品，因为它们不仅广泛应用于结构、磁性和储能领域，而且其经济性和可调的电子结构使其在水分解系统中具备良好的电催化性能[[7], [8], [9], [10]]。其中，铁因全球储量丰富和原材料成本低廉而成为最具成本效益的选择[11]。相比之下，镍和钴价格较高，且在大规模应用时面临供应链限制。然而，基于铁的催化剂存在催化活性低、导电性差以及在碱性条件下易腐蚀的问题，这限制了其在水电解中的应用[12]。为克服这些局限性，近期研究探索了铁硼化物（Fe-B）催化剂，其中硼（B）作为电子调节元素，提升了铁的化学稳定性和电子结构。硼的引入抑制了氧化反应，增强了抗腐蚀性，并优化了氢/氢氧根的吸附能，从而提高了HER和OER的性能[13,14]。

过渡金属硼化物（TMBs），尤其是基于镍（Ni）、钴（Co）和钼（Mo）的化合物，因其金属导电性、结构多样性和化学稳定性而成为有效的电催化剂[15]。化学还原、水热法和固态合成方法已被广泛用于制备用于水分解和氢相关能量转换的纳米结构催化剂[[16], [17], [18], [19]]。例如，Gupta等人报道，通过化学还原法制备的非晶态钴硼化物（Co-B）在中性介质中表现出高效的HER活性（过电位为250 mV，电流密度为10 mA cm^?2），并具有优异的长期稳定性。同样，通过脉冲激光沉积（PLD）制备的Co-B薄膜由于表面氧化形成了催化活性的CoOOH层，显示出显著的OER活性[20,21]。在镍硼化物（Ni-B）方面，Masa等人开发出了具有高电化学表面积的超薄纳米片，表现出优异的OER性能和稳定性[22]。Zeng等人进一步证明，通过湿化学法制备的非晶态Ni-B在酸性和碱性介质中均具有较低的HER过电位[23]。厚度控制和硼含量的重要性也在钼硼化物（Mo-B）系统中得到了体现，Park等人证实MoB₂由于较高的硼含量和相纯度而优于其他相（如Mo₂B）[24]。

然而，关于铁硼化物催化剂的研究较少。仅有两项重要研究报道了Fe-B材料的双功能电催化活性。Li等人合成了铁二硼化物（FeB₂）纳米颗粒，在碱性介质中分别实现了170 mV和280 mV的HER和OER过电位，并表现出良好的耐久性[14]。Wang等人研究了经过表面活化的非晶态Fe_xB薄膜，由于其多孔结构富含活性位点，因此表现出增强的催化活性[13]。这些有限的研究突显了Fe-B系统的潜力，并强调了进一步探索的必要性，特别是在薄膜合成、形貌控制以及通过连续离子层吸附与反应（SILAR）沉积方法进行性能评估方面。

在这项研究中，我们首次报道了使用SILAR方法制备氧化铁硼化物薄膜的过程。通过改变沉积循环次数，系统地调节了薄膜厚度，并评估了其在碱性介质中的双功能电催化性能。优化的Fe-B催化剂在电化学双电极系统和原型电解槽中表现出优异的HER和OER活性，并在100小时的运行时间内保持了稳定性。这项工作全面了解了沉积循环次数与FeBO_x薄膜性能之间的关系，提升了其在水分解应用中的潜力。

FeBO_x催化剂的合成

FeBO_x薄膜采用SILAR技术沉积在厚度为0.2 mm、面积为8 cm²的不锈钢基底（SS-304等级）上。沉积前，基底先用#1500砂纸抛光以获得光滑表面，随后依次用labolene、丙酮和双蒸水（DDW）清洗以去除杂质。SILAR方法的实验装置如图1所示。

沉积系统由六个烧杯组成

表征

FeBO_x催化剂的晶体结构、元素组成和形貌特征分别通过X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance）、X射线光电子能谱（XPS，JEOL）、扫描电子显微镜（SEM，JEOL）和透射电子显微镜（TEM，JEOL）进行分析。电化学测量在Biologic电化学工作站上进行，采用三电极配置，包括一根铂（Pt）导线和Ag/AgCl电极

表面与形貌分析

图2a展示了原始SS基底和经过100次SILAR循环沉积的氧化FeBO_x催化剂的XRD图谱。与SS基底相比，FeBO_x催化剂没有出现可归因于结晶Fe-B-O相的额外尖锐衍射峰。相反，特征SS峰的强度略有变化，在40°-50° 2θ范围内出现了一个宽的弥散峰，叠加在基底反射峰上

大规模水分解实验装置

为了评估FeBO_x催化剂的大规模适用性和商业可行性，我们根据之前的研究[71]组装了一个原型水电解槽。该装置使用1 M KOH作为电解质，FeBO_x作为阳极，裸露的不锈钢（SS）作为阴极，在恒定2.2 V直流电源下运行。如图8a所示，氧演化性能随SILAR沉积循环次数的增加而提高

结论

总结来说，我们成功通过SILAR方法制备了新型氧化FeBO_x薄膜，并全面研究了沉积循环次数对其在碱性介质中整体水分解电催化性能的影响。XPS分析证实了Fe和硼的存在，它们与各种氧化相结合。合成的100循环FeBO_x催化剂表现出优异的双功能活性：HER的过电位为96 mV，OER的过电位为300 mV

CRediT作者贡献声明

Aasiya S. Jamadar：撰写初稿、可视化处理、数据验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 Rupesh S. Pedanekar：撰写初稿、数据验证、方法论设计、数据分析。 Rohit B. Sutar：数据分析。 Suprimkumar D. Dhas：数据验证、实验监督。 Sung Jin Kim：撰写修订稿、数据验证、实验监督、软件选型与资源协调。 Jyotiprakash B. Yadav：撰写修订稿、数据验证、

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者Aasiya Jamadar感谢马哈拉施特拉邦政府提供的“Mahatma Jyotiba Phule研究奖学金”（MJRF-2021），USIC提供的研究实验室设施，以及位于印度Kolhapur的CFC-SAIF-DST中心提供的先进分析仪器设备。Jyotiprakash Yadav博士感谢印度政府的PM-USHA计划（Santion Letter No.24-2/2024-U.Policy，日期2024年2月17日）和ANRF-PAIR计划的支持。