《Journal of Power Sources》：Stable de/protonation-assisted hydrogen vanadium oxide cathodes for aqueous zinc-ion batteries
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通过HCl水溶液离子交换K?V?O?制备的HVO纳米线具有高孔隙率，促进质子介导的脱/质子化反应，实现锌离子电池467mAh/g容量，900次循环后保持96%容量，证实其高效储能机制。
金惠珍（Hye-Jin Kim）| 阿尼斯克维奇·雅乌亨（Yauhen Aniskevich）| 孙俊赫（Junehyuk Son）| 朴圭旭（Kyuwook Lee）| 李奎成（Kug-Seung Lee）| 柳仁（Hitoshi Yashiro）| 斯特雷尔佐夫·尤金·A（Eugene A. Streltsov）| 明承泰（Seung-Taek Myung）
混合材料研究中心，纳米技术与先进材料工程系及世宗大学电池研究所，韩国首尔广津区Gunja-dong 98号，邮编05006
摘要
H2V3O8（简称HVO）被引入以提升水系锌离子电池的可逆容量，我们研究了其基本的储电机制。鉴于与质子相关的反应的重要性，将结晶态的K2V3O8在HCl水溶液中进行离子交换，从而生成HVO纳米线。这些纳米线最终形成了开放的多孔结构，通过缩短离子/电子传输路径，降低了电荷转移电阻和活化能垒，促进了电化学反应。综合分析表明，储电过程是由可逆的脱/质子化反应控制的，而非传统的Zn2+插层作用。值得注意的是，HVO电极在0.1 A g?1的电流下可提供467 mAh g?1?1原位和非原位表征证实了中间相（如锌羟基三氟酸盐和钒氧化物）的形成及其可逆性。循环过程中观察到的pH变化进一步验证了H+在快速储电中的关键作用。这种经过酸处理的非晶态HVO显示出作为水系锌离子电池实用正极的明显潜力。
引言
由于化石燃料的使用导致的近期气候危机和全球变暖，迫切需要在全世界范围内部署可再生和可持续的能源解决方案。储能系统（ESSs）对于有效管理这些可再生能源的间歇性并确保电网稳定性至关重要。锂离子电池（LIBs）作为ESSs的最有前景的候选者之一，因其具有高能量密度、优异的循环寿命以及从便携式到电网规模的成熟制造基础设施[1]。然而，仍存在关于原材料价格和锂资源分布不均[2]、LIBs高生产成本[3]，尤其是使用易燃有机电解质所带来的安全问题[4]的担忧，这促使人们探索廉价且安全的替代电池技术。
水系多价离子电池受到了广泛关注，因为这些系统使用水基电解质，从而具备不可燃性、高离子导电性、低成本、环境友好性以及空气稳定制造的可能性[[5], [6], [7], [8]]。在新兴的替代品中，水系锌离子电池（AZIBs）因锌的丰富性和无毒性、低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）以及高理论容量（820 mAh g?12允许Zn2+和H+的共同插入，提供了有利的离子扩散和放电时超过1 V的容量。然而，在电解质中的酸性环境下，Mn3+不可避免地会部分转化为Mn2+和Mn4+，这是Mn基电极材料的主要问题之一[20]。值得注意的是，活性材料的改性和多态性在含锌盐的弱酸性水溶液中表现出相似的电化学行为：相似的比容量、充放电曲线、循环伏安图和循环性能[21]。这一现象的一个可能原因是原始MnO2的溶解和再沉积以及新的锰和锌化合物（Zn4(OH)6(SO4)?xH2O, ZnMn2O4, MnO2O3, MnOOH）的形成[[22], [23], [24]]。
过渡金属六氰铁酸盐AxTMy[Fe(CN)6]z?nH2O（A：碱金属，TM：过渡金属）由于其开放的三维框架，被认为是低成本且易于合成的高电压电极材料的理想候选者。更有趣的是，结构中一个TM和Fe发生的两个氧化还原反应会产生两个电压平台，其中约1.7 V的高电压平台总是由结构中的Fe2+/Fe3+氧化还原反应引起的。然而，在此过程中，由于电化学循环过程中产生的TMOx化合物，容量有所增加，这被称为电化学活化。不幸的是，由于TMOx在循环中的降解，容量会逐渐衰减。从容量的角度来看，比较几种基于V的氧化物是很有趣的，它们表现出多重的氧化还原（V3+/V4+/V5+），从而实现高容量。例如，层状V2O5·nH2O/石墨烯复合材料在300 mA g?1?10.25V2O5·nH2O在同一电流密度下提供了282 mAh g?13O82+的扩散提供了有利通道，在0.6-1.2 V的电压范围内提供了250 mAh g?12V6O16·1.63H2O并进行了Zn2+插层，实现了50 mA g?1?12V3O8?13+/V4+/V5+相关的两电子反应是V基氧化物高容量的原因。通过H2V3O8实现了更高容量的研究也得到了深入探讨。He等人[30]展示了H2V3O8?12+插入过程实现了423.8 mAh g?12V3O8纳米棒/石墨烯复合材料，在0.2 A g?1?12V3O8纳米线/Ti3C2Tx复合材料提高了H2V3O82V3O82V3O8与导电层（石墨烯或MXene）结合对提高电极性能（特别是在倍率性能和循环性能方面）的协同效应。然而，由于导电支架的成本较高，这种添加石墨烯或MXene的方法并不理想。
在这里，我们提出了一种通过将K2V3O8与H2V3O8进行离子交换来增加H2V3O8（简称HVO）孔隙体积的方法，以实现高可逆容量，因为假设两电子反应时H2V3O8?1+和K+之间的离子半径差异使得K2V3O8颗粒中的氧化物基质在离子交换过程中分解，从而自发导致颗粒表面粗糙化或重组为纳米线。正如预期的那样，酸介导的离子交换形成了纳米线微观结构；因此，经过离子交换后的H2V3O82V3O8?1?1?1?1原位 X射线衍射（XRD）、原位拉曼光谱（RS）、X射线吸收光谱（XAS）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和原位 pH监测的全面分析表明，主要的储电机制是由还原过程中形成的VOOH驱动的质子（H+）脱/质子化反应控制的，而非传统的Zn2+插层或Zn2+-H2O平衡中的伪电容行为。这一机制受到pH变化、H+的高迁移率以及还原过程中形成的锌羟基三氟酸盐（Zn5(OH)8(CF3SO3)2·xH2O）相关的表面副反应的强烈影响。在这种非晶状态下，这种H+相关的脱/质子化过程可能是有利的；因此，非晶态H2V3O8
章节片段
H2V3O8的合成
H2V3O8是通过使用K2V3O8作为前驱体进行离子交换反应合成的。首先将KOH（85%，Sigma-Aldrich）和V2O5（99%，Samchun）混合制备K2V3O8。所得混合物分散在无水乙醇中，然后转移到内衬特氟龙的不锈钢高压釜中。高压釜在200°C下自生压力下加热48小时，随后冷却至室温。所得固体产物用去离子水洗涤以去除残留杂质
材料形态和结构分析
结晶态K2V3O8在稀释的HCl水溶液中经过3、6、12、48、96和168小时的酸处理进行离子交换，如图1a所示。与参考K2V3O8相比，离子交换后的产物表现出典型的层状结构，结晶度显著降低。在大约2θ ≈ 10°、26°和51°处观察到的弱衍射信号分别对应于（200）、（011）和（002）晶面，这与文献[33]一致。结论
系统研究了低结晶度的H2V3O8（HVO，即经过离子交换的K2V3O8
CRediT作者贡献声明
金惠珍（Hye-Jin Kim）：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
雅乌亨·阿尼斯克维奇（Yauhen Aniskevich）：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。
孙俊赫（Junehyuk Son）：可视化、验证、形式分析、数据管理。
朴圭旭（Kyuwook Lee）：形式分析、数据管理。
李奎成（Kug-Seung Lee）：形式分析、数据管理。
柳仁（Hitoshi Yashiro）：形式分析、数据
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助的基础科学研究计划的支持，该计划由韩国教育科学技术部提供（项目编号：RS-2020-NR049586、RS-2022-NR068231、RS-2023-NR076979），以及由韩国贸易工业能源部资助的人力资源开发项目（HRD）用于工业创新（项目编号：RS-2023-KI002684）的支持。本研究还得到了韩国科学技术信息通信部（MSIT）在ITRC项目下的支持
