钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富（2.36%）、正极材料成本低廉以及热安全性方面的优势，近年来在储能应用领域受到了广泛关注[[1], [2], [3]]。作为SIBs的关键组成部分，正极材料的电化学性能直接决定了电池的能量密度和循环寿命[4,5]。在各种候选材料中，钠过渡金属层状氧化物（NaxTMO2，TM = Ni, Mn, Fe等）因其易于合成、高理论容量和成本效益而脱颖而出[6]。层状氧化物通常表现为多晶或单晶形态。多晶材料具有较大的比表面积，提供了丰富的活性位点并促进了Na+的扩散，但其广泛的晶界会加剧与电解液的副反应[7,8]。这些反应过程中产生的气体可能会增加内部压力，导致电池膨胀并影响电池安全性[9,10]。此外，在高电压（>4.2 V）或高温（>150 °C）条件下，多晶结构容易发生过渡金属还原（例如Mn4+→Mn3+2），加剧界面反应甚至导致热失控[11,12]。
为了解决这些问题，具有较小比表面积和更高结构稳定性的单晶钠层状氧化物受到了越来越多的关注[13]。由于单晶颗粒的晶界较少且离子和电子传输路径连续，它们可以有效缓解局部应力积累并抑制氧释放，从而提高结构和热稳定性[14,15]。尽管通过高温烧结、多步煅烧或熔盐法在锂离子系统中已经建立了单晶层状氧化物的合成方法，但由于生长机制不明确以及形态对工艺参数的复杂依赖性，钠离子系统中的单晶生长仍然具有挑战性[[16], [17], [18]]。此外，固态反应的固有扩散限制往往会导致多次成核事件和取向分散。因此，开发针对钠离子系统的可控单晶合成策略至关重要。
元素掺杂已被广泛用于提高层状氧化物的结构稳定性；然而，其对晶体形态的影响尚未得到充分理解[3,19]。先前的研究表明，Ti掺杂可以在NaNi0.5Mn0.5O2中诱导单晶形成，但其背后的机制尚未得到彻底研究[20]。近年来，关于晶体形态调控的研究较少，例如通过高熵策略修改特定面取向（{003}或{010}的表面能以促进晶体生长，或利用高配置熵（>1.2R）来降低吉布斯自由能、减少位错并稳定晶格结构[21,22]。尽管高熵设计产生的“协同效应”确实可以影响形态和性能，但多种元素的参与使得难以确定主要贡献元素[[23], [24], [25]]。因此，探索可控的单元素掺杂策略以调控晶体生长并提高结构和热稳定性具有前景。
基于上述讨论，采用Cu掺杂的固态合成方法来研究O3型NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2（NFM）正极材料的形态调控和类单晶特征的形成机制，因为Cu可能影响晶体演变过程中的面取向相关表面态。原位高温XRD和体外SEM被用来系统分析Cu掺杂对面取向竞争和生长动力学的影响。结果表明，Cu掺杂样品在O3相形成过程中表现出I(104)/I(003)强度比的显著变化，表明不同晶面之间的相对生长动力学发生了重新分配。这种调整与(003)面主导的两维生长特性的减弱一致，并促进了更均匀的类单晶颗粒形态的发展。此外，STEM表征进一步显示，Na(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)0.97Cu0.03O2(NFM-Cu3)中的Cu掺杂伴随着Cu0.2Ni0.8O固溶体的形成。这些固溶体域可能在电化学循环过程中起到局部“钉扎中心”的作用，有助于缓解晶格畸变和电极极化，从而提高循环稳定性。类单晶形态与Cu0.2Ni0.8O固溶体域之间的协同效应降低了高电压和高温条件下的热量释放，并延缓了从P3相到岩盐结构的不可逆相变，从而提高了热安全性。总体而言，本研究揭示了颗粒形态演变与结构稳定性之间的联系，为钠离子电池正极的面取向工程和热稳定性设计提供了新的见解。
