聚合物电解质燃料电池（PEFCs）能够高效地将储存为H2的化学能转化为电能，是氢能经济和能源部门脱碳的基石[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。PEFCs可以在相对较低的温度（50–100 °C）下运行，并且由于能够产生高功率密度（>1 W cm?2）[7]，因此适用于汽车应用[8,9]和间歇性的光伏/风能混合系统[10]。PEFC技术的主要缺点之一是燃料电池阴极处氧还原反应（ORR）的缓慢[[11], [12], [13], [14]]，这要求使用高负载量的铂（数百μg cm?2），铂是活性（交换电流密度约为10?8 A cmPt?2）[15], [16], [17]）和抗腐蚀电化学稳定性最好的电催化剂[[12,18]]。地壳中铂的储量非常有限，不到0.003 ppm[19,20]，这可能导致PEFCs的大规模商业化面临供应瓶颈[21,22]和成本不断增加[23]。基于铂的电催化剂的成本估计占PEFC堆栈总成本的40%以上[24]，假设年产量为500,000个PEFC单元[11]。因此，实现氢能经济的梦想需要减少目前ORR ECs中使用的铂量，同时保持PEFC阴极的高性能[3,25,26]。
为了提高铂的质量活性和利用率，理想的电催化剂需要同时具备以下特性：(i) 有利于ORR的组成[[28], [29], [30], [31]]和铂的配位环境（例如，通过碳基支撑稳定铂物种）[[32], [33], [34]]；(ii) 具有高电化学活性表面积（ECSA）（>50 m2 gPt?1）[12,35,36]的优化形态（例如，使用富含铂的低维（0D、1D或2D）纳米结构和/或核心/壳纳米结构[35,36,38]；以及(iii) 高电化学稳定性[[39], [40], [41], [42]]。通常，将尺寸小于5 nm的铂基纳米颗粒（Pt-NPs）沉积在高表面积的炭黑上，如Vulcan XC-72R（表面积约为250 m2 g?1）[43]，以促进铂的良好分散并便于反应物和产物的传输[12,44]。然而，尺寸小于5 nm的Pt NPs，其ECSA约为60-80 m2 gPt?1 [12]，通常由暴露的（100）和（111）面的截断八面体组成，以最小化界面自由能[45,46]。这种形态限制了最活跃的ORR面的暴露[46,47]，包括高指数（730）、（210）和（530）面[48]。低指数面的优先形成导致ORR活性降低了5-10倍，与块状多晶铂相比[3,49]。Pt NPs在PEFC运行过程中会演变，形成更大的颗粒或聚集体[50]，或者溶解并迁移到质子交换膜中[51,52]。这些效应极大地降低了低铂含量阴极的ECSA，从而降低了它们的ORR活性和PEFC性能[53]。
在这里，我们提出了一种全新的ORR ECs合成方法，可以克服超低负载PEFC阴极的典型缺点，如低活性和较差的耐用性。这些电催化剂旨在利用表面纳米簇或纳米聚集体上原子分散的活性位点的协同电催化效应。这些电催化剂由分层的碳质纳米结构（核心）组成，外部覆盖着多孔碳氮化物（CN）壳，作为金属物种的支撑，表现出双峰分布。分层核心的形成依赖于石墨烯纳米片（GNPs）和炭黑纳米颗粒（C）之间的相互作用[54]。该方法产生了独特的化学双峰分布（CBD）和形态双峰分布（MDBD）的活性位点。CBD是由嵌入碳氮化物（CN）壳表面的原子分散的铂和镍复合体形成的。MDBD产生了两种类型的PtNix合金：一种具有典型的纳米簇形态，另一种涉及粒径为2-4 nm的PtNi0.3纳米聚集体。在CBD情况下，ORR活性位点是Ni和Pt单原子复合体；而在MDBD情况下，它们是支撑在PtNix合金表面的金属物种。
