《Journal of Power Sources》：Ferrocene-catalyzed low-temperature graphitization for green regeneration of spent graphite anodes in lithium-ion batteries
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铁基催化低温修复技术有效提升废旧石墨电极电化学性能，通过700℃催化热处理实现石墨层结构优化，循环中铁物种稳定无迁移，避免二次污染，为绿色回收提供新方案。
刘家贺|张焕|范家豪|任树琪|梁瑞莉|宋莉|金亚超|张明道
中国江苏省南京市，南京信息科学技术大学环境科学与工程学院，高端设备能源供应技术研究所，江苏省大气环境监测与污染控制重点实验室，江苏省大气环境与设备技术协同创新中心，锂复合材料电池研发创新平台
摘要
石墨作为锂离子电池中不可再生的关键负极材料，其高效、绿色的再生对于确保电池行业的可持续发展至关重要。传统的回收方法依赖于高腐蚀性试剂或超高温，这会对环境造成显著影响。本研究提出了一种基于二茂铁催化的低温石墨化修复策略。通过在700°C的温和条件下利用铁基催化剂促进碳层有序排列，显著提高了材料的石墨化程度和层间结构完整性。再生后的石墨（R-Gra）表现出优异的电化学性能，在0.05C电流下初始充电容量为359.8 mAh g?1，与商业材料相当；在3C高电流下仍保持222.7 mAh g?1的容量，并且循环稳定性得到提升。系统的结构表征和动力学分析揭示了催化石墨化过程与电化学性能恢复之间的内在关系。此外，长期循环过程中对Fe物种迁移行为的追踪证实，Fe/Fe3C纳米颗粒稳定地封装在石墨层间，没有发生显著的溶解或迁移，有效避免了副反应和电极界面污染。这项工作为废旧石墨负极提供了一种有效的低温、绿色再生方法，证明了其在环境和实际应用方面的可行性。
引言
全球能源结构正迅速向清洁、可持续的方向转变，推动了锂离子电池产业在过去十年的指数级增长[1,2]。然而，锂电池的寿命通常只有5-10年[3]，预计到2030年全球退役电池的累积量将达到370万吨[4, [5], [6]]。如果不能实现有效回收，这些电池可能会释放出重金属、氟化物和有机电解质等有毒物质，对生态系统构成严重威胁[7,8]。在这种背景下，正极回收受到了广泛关注，而石墨负极虽然仅占电池质量的12%-21%和成本的8%-10%[9,10]，却长期被忽视[10]。作为一种不可再生战略材料，其对全球的需求从2016年的107万吨激增至2023年的1827万吨，并预计到2030年将达到4310万吨。目前的处置方法（如填埋和焚烧）不仅加剧了颗粒物和温室气体的排放，还会在负极中留下含有过渡金属离子和氟化有机化合物的残留物，这些物质具有易燃性和化学毒性风险，可能导致地下水污染并引发严重的生态危机[11,12]。因此，开发安全、经济的石墨负极回收技术，并建立贯穿电池生命周期的闭环回收系统，对于确保资源安全、推进“双碳”目标以及支持新能源产业的可持续发展至关重要。
对于锂离子电池用过的石墨负极，目前主流的回收方法主要包括湿法冶金浸出、高温热冲击和超高温烧结。根据先前的研究，高等人[13]开发了一种硫酸固化-酸浸出工艺用于石墨的纯化和再生。在最佳条件下，再生后的石墨纯度达到99.6%，初始充电容量为349 mAh g?1，容量保持率为98.8%。杨等人[14]采用两步煅烧法进行石墨回收，随后进行1小时的酸浸出（固液比：100 g L?1；HCl浓度：1.5 mol L?1）以完成再生。在湿法冶金方法中，氧化剂有助于去除层间杂质并提高锂离子存储性能。然而，酸浸出会减小石墨颗粒尺寸并增加颗粒间孔隙率。碳边缘位置的显著氧化会加剧石墨层间的各向异性并增大其比表面积，从而导致SEI形成时消耗过多的锂离子，从而降低初始库仑效率[15, [16], [17]]。依赖于腐蚀性的酸/碱溶液会带来重大的生态风险，阻碍了大规模应用。高温热冲击技术因其快速处理、高效率、广泛应用性和优异的物理化学性能而成为一种有前景的解决方案。例如，季等人[18]开发了一种快速加热工艺（1900 K，约150 ms），将原始松散的SEI层（约100 nm厚度）转化为以无机物为主的致密结构，同时保留了部分锂的活性。然而，这项技术目前仍局限于实验室规模，尚未实现工业化应用。为了减少金属蒸发并在超高温下恢复石墨层间有序排列，研究人员开发了一种短时超高温煅烧策略。余等人[19]在2800°C下使用石墨炉进行煅烧，有效去除了金属杂质并恢复了材料性能，初始比容量为346.3 mAh g?1，初始库仑效率为88%。然而，高昂的能量需求和运营成本限制了其实用性。
当前的方法普遍面临一个根本性困境：要深入恢复石墨碳层结构（特别是层间缺陷、晶格畸变和长程有序性），往往依赖于高能耗或高污染的过程，如高温处理和强酸/碱处理。相反，如果只追求环境友好性和温和的加工条件，就难以有效恢复其内在结构和电化学性能。这种恢复深度与环境可持续性之间的显著矛盾已成为限制废旧石墨大规模、高价值回收的关键瓶颈。因此，开发一种能够在较低温度下修复石墨结构且无需强酸/碱干预的绿色再生策略，对于推进废旧石墨的大规模、高价值回收至关重要。
为了解决修复与环境保护之间的权衡问题，有必要探索一种能够在相对较低温度下驱动碳原子有序排列的催化机制。值得注意的是，在过去关于碳纳米管和石墨烯生长的研究中，发现过渡金属元素（TMEs）被用作碳原子有序组装的催化剂。过渡金属元素未配对电子的活性较强，这一特性有助于降低碳原子自组装的能量，从而降低结合温度。因此，考虑到上述过渡金属元素的特性，预计可以在低温下实现废旧石墨负极材料的再生。此外，铁是一种理想的催化剂，因为它在地壳中含量丰富、易于获取且成本低廉。Hunter等人的研究[20]表明，在特定条件下，铁基催化纳米颗粒可以催化无序/有缺陷的碳层转化为长程有序的石墨层状结构。在催化石墨化过程中，铁催化剂颗粒保持其晶体结构，其催化活性不依赖于熔融状态，而是通过固态扩散机制实现的，这与提出的均相固态催化机制一致。
基于此，本文提出了一种基于二茂铁催化的低温石墨化策略来再生废旧石墨负极。该方法利用二茂铁在乙醇中的良好溶解性，使其能够均匀分散在石墨材料中。因此，热解产生的铁物种在石墨表面和层间均匀分布，有效催化了碳层缺陷的修复，并在700°C的适中温度下恢复了长程有序结构。这种方法不仅避免了强酸或强碱的使用，而且与超高温工艺相比显著降低了能耗，同时提高了再生材料的电化学性能。性能测试表明，在0.05C电流下初始充放电容量为359.8 mAh g?1，在3C电流下仍保持222.7 mAh g?1。特别重要的是，本研究专门评估了铁的迁移行为，证明这些铁残留物在长期循环过程中不会发生显著溶解或跨电极污染，从而确保了界面稳定性和电池安全性。因此，本研究为废旧石墨负极的高效再生提供了一条可行的技术路线，可以实现大规模生产。
材料
所使用的废旧LFP电池（30 Ah软包电池）购自惠州益鹏能源科技有限公司。商用石墨（C-Gra）来自广东烛光新能源科技有限公司。选择C-Gra作为性能基准的理由已通过本研究中与废旧石墨（S-Gra）的对比表征得到验证，重点考察了晶体结构、微观形态和石墨化程度等关键性能。
废旧石墨直接回收的设计思路
图1展示了废旧石墨负极的绿色再生过程。首先，拆解退役的锂铁磷酸盐电池以回收废旧石墨负极片。在长时间循环过程中，机械降解和化学分解会导致石墨表面SEI膜的逐渐恶化，引发SEI层内的裂纹，从而破坏其防止溶剂共嵌入的保护功能。长时间循环还会进一步加剧这一现象。
结论
本文通过一系列工艺步骤实现了废旧石墨负极材料的有效再生，包括清洗和空气燃烧、机械混合、添加过渡金属催化剂以及热处理。我们选择二茂铁作为过渡金属元素催化剂，并利用其独特的催化性能，在700°C下将无序的碳层转化为长程有序且均匀分布的石墨化碳层，从而恢复了其性能。
CRediT作者贡献声明
刘家贺：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据整理。张焕：方法学研究。范家豪：方法学研究。任树琪：形式分析。梁瑞莉：形式分析。宋莉：软件开发。金亚超：监督，方法学研究，资金获取，概念构思。张明道：项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（21771101）、江苏省自然科学基金（BK20210651和BK20210650）以及江苏省高等教育机构自然科学基金（21KJB430003）的资助。同时，本工作还得到了江苏省高等教育机构优先学术发展计划（PAPD）、江苏省大气污染控制联合实验室和江苏省工程技术研究院的支持。
