BiPO4/硬碳复合阳极使得锂离子电池能够实现10C的快速充电

《Journal of Power Sources》：BiPO 4/hard-carbon composite anode enables 10C fast-charging for lithium-ion battery applications

本研究采用低成本共沉淀法制备磷酸铋（BiPO4）纳米颗粒，通过控制热处理速率（10°C/min）优化其形貌与晶粒尺寸。设计BiPO4/硬碳复合负极，利用硬碳的纳米孔隙结构缩短锂离子扩散路径，并缓解体积膨胀应力。实验表明，BiPO4/HC-40复合负极在6C和10C电流密度下，循环500次后容量保持率分别为67%和62%，且库伦效率保持99.9%。配套LiFePO4正极的全电池在0.2A/g电流密度下循环250次后容量保持率70%，证实其适用于快速充电锂离子电池。

　　

拉金德拉·库马尔 | 帕万·库马尔

能源科学与工程系，印度理工学院孟买分校，波瓦伊，孟买，400076，印度

摘要

过渡金属磷酸盐是锂离子电池（LIBs）传统阳极的有希望的替代品，它们提供更高的能量和功率密度，同时无需担心锂的沉积问题。然而，它们的实际应用受到一些挑战的阻碍，如体积膨胀、较差的倍率性能和容量衰减，尤其是在快速充电应用中。本研究提出了一种策略，通过制备BiPO₄/硬碳复合阳极来缓解这些挑战并提高铋磷酸盐（BiPO₄）的倍率性能。

BiPO₄纳米颗粒是通过一种成本效益高的共沉淀方法在350°C（升温速率为10°C/min）下合成的。还研究了加热速率对晶粒大小的影响。硬碳（HC）层加速了BiPO₄/HC复合材料中的反应动力学和Li⁺扩散。因此，BiPO₄/HC阳极表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在6C电流速率下经过500次循环后，其可逆容量为212.2 mAh g^?1（保留了67%的容量）；在10C电流速率下经过500次循环后，容量为200 mAh g^?1（保留了62%的容量），并且库仑效率始终保持在99.9%以上。此外，使用该复合阳极和磷酸铁锂（LiFePO₄）阴极组装的全电池在200 mA g^?1的电流密度下经过250次循环后仍能保持70%的容量。

引言

为了解决电动汽车（EVs）行驶里程有限的问题并减少对化石燃料的依赖，自1998年以来，开发具有高能量和功率密度的快速充电LIBs一直是EV行业的研究重点[1,2]。美国先进电池联盟（USABC）为快速充电EV电池设定了一个具体目标：在15分钟内将电池充电至80%的充电状态（SOC）[3]。然而，实现这一目标面临重大的技术挑战，需要在电池技术的多个层面进行广泛的研究和开发[1]。

LIBs的快速充电能力从根本上取决于反应动力学和Li⁺扩散。Li⁺的传输需要穿过几个关键组成部分：电解质、电极材料主体以及固体电极/电解质界面。除了这些路径外，还有其他几个因素也会显著影响Li⁺的传输。这些因素包括活性材料的电子和离子导电性以及电极的整体微观结构，后者由其孔隙率、活性颗粒的大小分布和多孔网络的复杂性决定[4]。在各种电池组件中，与电解质、隔膜和阴极相比，阳极材料通常是限制Li⁺快速传输的最主要因素[5]。传统的使用石墨（GP）作为阳极的LIBs无法在不牺牲电池性能的情况下实现15分钟的快速充电[6]。石墨的低锂化电位（0.01 V vs. Li/Li⁺）是快速充电过程中电极表面形成枝晶的主要原因，这严重降低了倍率性能，并导致循环稳定性差，同时带来显著的安全问题[7]。尖晶石氧化物Li₄Ti₅O₁₂是一种具有高工作电位的替代快速充电阳极材料，从而消除了枝晶生长和安全问题的担忧[[8], [9]]。然而，其低理论容量（175 mAh g^?1）和高锂化电位（1.2 V vs. Li/Li⁺）是实现LIBs所需能量密度的主要障碍[10]。另一种有前景的阳极材料是硅（Si），它具有超高的理论容量（4200 mAh g^{?1+）。尽管有这些优点，但由于多种因素，其快速充电性能会下降。硅（Si）及其氧化物（SiO_x）会发生巨大的体积膨胀（约400%），电子导电性低，Li+扩散速率慢（4.60 × 10?14 cm2 s?1），并且会形成不可逆的氧化锂（Li₂O），这些都会导致后续循环中的容量衰减[11]。此外，这种体积膨胀还会导致颗粒粉碎和机械分解，从而形成不稳定的固体电解质界面（SEI）。这一过程会消耗活性锂，从而牺牲了整体容量和库仑效率（CE）[12,13]。最终，Li+的扩散速率和电荷转移动力学决定了电池的充电速度。因此，开发具有优异性能的新型快速充电阳极材料变得至关重要。为此，人们付出了大量努力来开发高性能的快速充电阳极材料[14]。在讨论的电极材料中，基于转化的阳极材料因其能够在较高电流速率下提供高比容量而不带来显著的安全问题而成为一种有前景的选择[15,16]。}

铋磷酸盐（BiPO₄）由于其适当的锂化电位（-0.5 V vs. Li/Li⁺）和稳定的晶体结构，成为LIBs中有前景的基于转化的阳极材料之一[16,17]。然而，BiPO₄基阳极在LIB中的实际应用面临重大挑战，主要是由于其显著的体积变化导致较差的循环稳定性和低倍率性能。这些问题会导致SEI的不稳定形成，进而消耗锂并导致在高电流速率下快速容量衰减和库仑效率降低[18]。

基于铋的材料，如BiPO₄和Bi@C，因其高理论容量而受到关注，但它们的实际应用常常受到合金化过程中（Bi ? Li₃Bi）发生的巨大体积膨胀（-250%）的阻碍。为了解决这些挑战，以往的文献主要集中在简单的碳涂层或基于石墨的复合材料上。例如，Chuan-Fu及其同事开发了一种BiPO₄@Graphite复合阳极，在100 mA g^{?1?1₄更好的循环稳定性[18]。同样，Jiangyin Zhang等人制备了BiPO₄@Ketjen black复合阳极，在100 mA g?1?1[19]。在另一项研究中，Yaokai Xi等人合成了BiPO₄@rGO复合阳极，在钠离子半电池中在200 mA g?1?1[20]。这些发现共同表明，尽管改良后的BiPO₄及其复合材料具有良好的循环稳定性，但其倍率性能仍然不足。}

在这项研究中，我们通过使用10°C/min的高加热速率精确控制BiPO₄的合成方法来区分我们的方法。为了同时提高倍率性能和长期循环稳定性，我们设计了一种策略，将铋磷酸盐纳米颗粒集成到多孔硬碳（HC）基质中。与石墨的刚性层不同，我们的HC的“纸牌屋”结构具有内在的纳米孔隙性和扩展的层间间距。这种独特的架构具有双重作用：它作为机械缓冲层来适应铋的膨胀，并为Li⁺提供更短的扩散路径，这是区分本工作与传统Bi基阳极的关键因素[22]。

我们对优化后的BiPO₄/HC和BiPO₄/石墨（GP）复合材料在高C速率下的电化学性能进行了比较分析。结果显示，含有40%硬碳的BiPO₄/HC复合材料（BiPO₄/HC-40）表现出优异的容量保持能力、出色的倍率性能和极好的循环稳定性。在10C电流速率下经过500次循环后，其容量仍保持在120 mAh g^?1，保留了初始容量的62%。这种高倍率性能归因于硬碳的内在特性，包括其更高的活性表面积、更无序的结构以及相对于传统石墨较低的结晶度。

BiPO₄/HC-40具有多种特性，包括高扩散系数（2.67 × 10^?11 cm² s^?1）、合适的锂化电位（0.5 V vs. Li/Li⁺）、低电荷转移电阻（R_ct），以及形成的薄而均匀的SEI，使其具备快速充电能力。此外，HC层提供了许多短的Li⁺扩散路径，有效抑制了电极表面附近的Li⁺饱和，并保持了电极的完整性。另外，HC基质既充当缓冲层又充当导电网络，有助于缓解锂化/脱锂过程中产生的巨大体积变化引起的应变。相比之下，BiPO₄/GP复合阳极在石墨的长程有序层中Li⁺的插层动力学较慢。这一根本限制导致在较高电流密度下极化增加，最终限制了快速充电能力，从而导致循环过程中容量迅速衰减。通过使用BiPO₄/HC-40阳极和LiFePO₄阴极组装的全电池验证了该复合材料的实际可行性，在0.2 A g^{?1₄/HC-40复合材料是快速充电LIB应用中一种有吸引力和前景的阳极材料。}

材料

用于合成阳极材料的化学品包括五水合硝酸铋（III）（Bi(NO₃)₃.5H₂O（Sigma-Aldrich，纯度99%）、二氢磷酸铵（NH₄H₂PO₄.5H₂O（Sigma-Aldrich，纯度99%）、氢氧化钠（NaOH，Sigma-Aldrich，纯度99%）、去离子水（DI）以及未经进一步纯化的商用石墨。

铋磷酸盐（BiPO₄）的合成

采用了一种简单、低成本且可扩展的化学共沉淀方法来合成多孔BiPO₄微棒。

铋磷酸盐（BiPO₄的结构和物理化学表征

铋磷酸盐（BiPO₄）的合成过程详细记录在实验部分2.2中，并在图1a中进行了说明。该过程首先合成氢氧化铋（Bi(OH)₃，然后在350°C下进行磷化处理。为了研究加热速率对晶粒大小的影响，使用了四种不同的加热速率：0.5°C/min、2°C/min、5°C/min和10°C/min。所得到的XRD图谱分别显示在图1b和c中。

结论

我们的研究报道了一种可扩展的、时间和能源效率高的棒状BiPO₄纳米颗粒合成方法。这项工作的关键特点是系统地研究了加热速率（0.5、2、5和10°C/min）对纳米颗粒形态、晶粒大小和相纯度的控制，以克服内在的速率和循环限制。虽然所有合成的BiPO₄样品都保持了相完整性，但我们有效地设计了一种固态方法来制备BiPO₄/HC和BiPO₄/GP

CRediT作者贡献声明

拉金德拉·库马尔：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。帕万·库马尔：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度理工学院孟买分校（IIT Bombay）的能源科学与工程系（DESE）提供的财政支持（EN#IFA DESE 1111034, GL-629401）。此外，作者还感谢IIT Bombay允许他们使用SAIF/CSIF/CRNTS/IRCC的表征设施。我们还要感谢ESCA实验室、ESEM实验室和高分辨率XRD实验室。作者还要感谢Sagar Mitra教授提供的测试支持。