开发并认证了一种300纳米单分散球形颗粒参考材料，其直径和质量均具有国际单位制（SI）可追溯性

《Advanced Powder Technology》：Development and certification of a 300 nm monodisperse spherical particle reference material with SI-traceable diameter and mass

准确测定颗粒直径和质量对提升气溶胶测量和粉末技术的可靠性至关重要。本研究开发了经日本国家计量研究所（NMIJ）认证的单分散球形聚苯乙烯乳胶（CRM 5722-a）标准物质，通过电引力气溶胶天平（EAB）方法精确测定其SI可追溯的粒径（307.9±3.3 nm）和质量（16.1±0.51 fg），粒径分布系数变异（CV）仅为0.75%，显著优于现有标准（ISO 14644-1:2015），为空气洁净控制、过滤技术及生物医药领域提供高精度校准参考。

　　

高畑圭二 | 樱井宏

日本产业技术综合研究所（AIST）、日本国家计量院（NMIJ），茨城县筑波市，日本

摘要

准确且可追溯到国际单位制（SI）的颗粒直径和质量表征对于提高气溶胶测量和粉末技术的可靠性至关重要。在本研究中，单分散球形聚苯乙烯乳胶（PSL）颗粒被开发为日本国家计量院（NMIJ）的认证参考物质CRM 5722-a。颗粒直径和质量均采用电重力气溶胶天平（EAB）方法进行测定，该方法为日本的主要标准测量技术。经认证的数平均体积当量直径和数平均颗粒质量分别为307.9 nm ± 3.3 nm和16.10 fg ± 0.51 fg，其不确定性严格考虑了样品均匀性和长期稳定性的影响。颗粒尺寸分布的相对宽度（以变异系数CV表示）为0.75%，远低于传统PSL标准。该认证参考物质为气溶胶、纳米技术和生物医学应用中的颗粒直径和质量测量提供了高精度和可靠性，有助于提升细颗粒和粉末技术的质量控制。

引言

开发具有精确尺寸特性的颗粒参考物质对于气溶胶科学、纳米技术以及环境和生物医学应用至关重要。特别是可追溯到国际单位制（SI）的单分散球形颗粒，可作为颗粒尺寸测量仪器的可靠校准标准，确保在不同科学和工业领域的测量一致性。尤其是300纳米的颗粒尺寸在空气洁净度控制和过滤技术中具有重要的工业意义。

根据ISO 14644–1:2015 [1]标准，0.3微米颗粒被用作定义洁净室级别的基准。广泛用于洁净室、药品生产和半导体制造中的光学颗粒计数器（OPCs）通常使用直径约为300纳米的聚苯乙烯乳胶（PSL）颗粒进行校准。由于这一尺寸与高效颗粒空气（HEPA）和超低穿透空气（ULPA）过滤器的最大穿透颗粒尺寸（MPPS）非常接近，因此具有良好表征的300纳米PSL标准的可用性对于确保OPC测量的国际可比性和SI可追溯性至关重要。因此，一种在直径和质量上经过准确认证的可靠参考物质对于建立测量可追溯性和验证各行业的过滤器和洁净度性能是不可或缺的。

透射电子显微镜（TEM）传统上被广泛用于颗粒直径的认证[2]。然而，对于聚苯乙烯等有机材料，众所周知，在TEM观察过程中电子束照射会导致颗粒收缩[3]、[4]、[5]。Kitajima等人[5]报告称，对于直径大于200纳米的颗粒，电子束引起的收缩非常小（低于0.5%），从而确保了该范围内基于TEM的尺寸评估的可靠性。

电重力气溶胶天平（EAB）方法已被确立为日本测量颗粒直径和质量的主要标准方法[6]、[7]、[8]。其简单的物理原理和仪器配置使得测量具有高精度和可追溯性。尽管电极表面之间的功函数差异（通常由污染引起）对接近100纳米的非常小的颗粒影响显著，但我们之前的研究[8]表明这种效应可以定量评估和校正。此外，对于需要约10伏电压的300纳米颗粒，功函数差异的影响可以忽略不计[8]。此外，Kitajima等人[5]确认了EAB、TEM和差分迁移率分析仪（DMA）方法在标称300纳米NIST SRM 1691颗粒上的等效性，表明本研究开发的新300纳米标准颗粒也可以基于相同的方法进行准确表征。

除了颗粒直径外，颗粒质量是另一个控制气溶胶行为和颗粒动态的关键物理量。与颗粒直径不同，颗粒质量不受颗粒形状的影响，使其成为颗粒表征的极其有用的内在参数。因此，开发具有可追溯到SI的直径和质量的认证参考颗粒代表了向更完整的颗粒物理表征迈出的重要一步，有助于更好地理解和建模气溶胶和粉末系统。

在本研究中，我们报告了作为NMIJ CRM 5722-a认证的单分散球形PSL标准颗粒的开发，以及使用EAB方法对其颗粒直径和质量的SI可追溯性认证。认证值总结在表1中。颗粒直径和质量分别定义为PSL颗粒的数平均体积当量直径和数平均颗粒质量。此外，该CRM表现出前所未有的狭窄尺寸分布。颗粒尺寸分布的变异系数（CV）为0.75%，远低于现有参考物质如NIST SRM 1691（CV ≤ 2%）[9]和其他商业标准。这种优异的单分散性为高精度和高度可重复的颗粒表征提供了重要优势。

部分摘录

制备NMIJ CRM 5722-a的PSL悬浮液

PSL颗粒通过无皂聚合[10]、[11]制备，并由Polysphere有限公司通过透析进行纯化。准备了六批含有直径约为300纳米的候选PSL颗粒的悬浮液。选择了颗粒尺寸分布最窄的一批用于CRM生产。选择标准是颗粒尺寸分布的CV——通过将颗粒尺寸分布的标准差除以平均值来计算

NMIJ CRM 5722-a的均匀性和长期稳定性评估

根据ISO 17034:2016 [13]和ISO Guide 35:2017 [14]标准，评估了CRM中颗粒直径和质量的瓶间均匀性及18个月内的长期稳定性。在这些评估中，使用了DMA进行电迁移率分析[15]，而不是用于确定认证直径和质量的EAB方法，因为EAB方法需要更长的测量时间。电迁移率分析允许在短时间内进行准确的尺寸测量

确定NMIJ CRM 5722-a的认证颗粒质量和直径以及颗粒尺寸分布宽度

为了分配认证值，首先使用EAB方法[6]、[7]、[8]确定颗粒质量m。然后，基于对颗粒密度ρ_p [2]、[7]的额外测量，假设颗粒为球形，使用公式（1）从测量的质量和密度计算出直径D。$D={\left(\frac{6m}{\pi {\rho }_p}\right)}^{1/3}$所得到的颗粒质量和直径分别代表数平均颗粒质量和数平均体积当量直径。

在EAB中

不确定性分析

根据ISO 17034:2016 [13]和ISO Guide 35:2017 [14]标准，评估了认证颗粒质量和直径值的不确定性，考虑了EAB和密度测量的不确定性、气溶胶化方法的选择，以及与均匀性、中间重复性和长期稳定性相关的不确定性。表4总结了不确定性评估。以下部分简要描述了相关不确定性

结论

成功开发并表征了作为NMIJ CRM 5722-a认证的单分散PSL颗粒，其颗粒直径和质量均可追溯到SI。认证的数平均体积当量直径和数平均颗粒质量分别为307.9 nm ± 3.3 nm和16.1 fg ± 0.51 fg。颗粒尺寸分布的CV低至0.75%，对应于2.3纳米的标准偏差，表明分布极其狭窄

CRediT作者贡献声明

高畑圭二：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。樱井宏：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。