通过晶界沟槽的拼接技术提升倒置CsPbI3钙钛矿光伏材料的性能

《Joule》：Pushing the performance of inverted CsPbI 3 perovskite photovoltaics via grain boundary grooves stitching

CsPbI3钙钛矿太阳能电池通过1,7-庚二胺（HPDA）与残留HPbI3的现场反应形成定向二维相HPDAPbI4，有效减少晶界沟槽密度，降低缺陷和非辐射复合中心，提升电池效率至21.43%并增强稳定性。

　　

李彦虎|徐晨哲|孙浩春|王宏伟|于林凯|杨金豪|程飞宇|庄卓|张月

北京先进跨学科科学技术研究院，北京先进能源材料与技术重点实验室，国家先进金属与材料重点实验室，北京科技大学，中国北京

摘要

倒置结构的CsPbI₃钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其内在的热稳定性和适用于串联设备的特性，成为未来光伏技术的有希望的候选材料。然而，由于高密度的晶界沟槽（GBGs）导致的显著的非辐射复合损失，器件性能受到了严重限制。在这里，设计了一种1,7-庚二胺（HPDA），通过与残余的HPbI₃反应捕获质子，形成取向的二维（2D）相HPDAPbI₄。形成的2D结构有效地修复了钙钛矿薄膜的晶界沟槽，从而提高了薄膜质量并减少了薄膜的异质性。此外，HPDA的-NH₂基团与未配位的Pb²⁺形成强N–Pb键，并与I^?形成氢键，这降低了晶界沟槽和表面的缺陷密度，抑制了非辐射复合并促进了载流子传输。因此，倒置结构的CsPbI₃器件实现了创纪录的21.43%的认证功率转换效率（PCE）。优化的PSCs还表现出优异的稳定性，在ISOS-T-1测试条件下1000小时后仍保持了83.1%的初始PCE。

引言

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）的快速发展带来了显著的功率转换效率（PCE），最近达到了27.0%。¹然而，其有机阳离子的固有挥发性常常影响长期的热稳定性，成为广泛应用的重大障碍。^2,3相比之下，全无机钙钛矿具有更好的热稳定性，同时其合适的带隙使其成为串联太阳能电池的理想候选材料。^4,5,6,7,8特别是CsPbI₃非常适合用作基于硅的串联太阳能电池的上层电池。^9,10,11尽管传统的n-i-p结构CsPbI₃基PSCs已经显示出有希望的PCE，但它们与硅的架构不兼容，限制了其在串联配置中的实际应用。^{12,13,14,15,16}尽管无机PSCs具有固有的优势，但倒置结构的p-i-n CsPbI₃器件的PCE仍显著低于杂化对应物。^17,18,19因此，通过精确的器件优化来缩小这一效率差距对于它们的实际应用至关重要。

大多数钙钛矿层是多晶的，在器件制备过程中，由于物质优先从这些区域转移到薄膜表面，其晶界常常形成不希望出现的沟槽。²⁰这个问题在全无机钙钛矿中尤为明显，因为Cs⁺阳离子和[PbI₆]^4?框架内的强化学键合使得晶格调制变得复杂。^21,22此外，制备这些钙钛矿通常需要较高的退火温度和快速的成核动力学，导致薄膜具有小的晶粒尺寸和高密度的有害晶界沟槽（GBGs）。²³普遍存在的GBGs导致了几个性能瓶颈：它们会引入空洞，严重增强非辐射复合，降低电荷提取效率，并作为离子迁移的通道，加速器件分解。²⁴关键的是，虽然一些研究集中在杂化钙钛矿的GBGs工程上，但在全无机钙钛矿系统中这一关键因素被大大忽视了。

在全无机CsPbI₃钙钛矿的制备中，另一个重大挑战是由于高热分解温度而不可避免地残留HPbI₃，HPbI₃是提高CsPbI₃结晶的主要添加剂之一。^25,26,27这种残留物常常形成不均匀相，导致薄膜内部局部不均匀性和表面粗糙度增加。更严重的是，HPbI₃残留物作为强非辐射复合中心，大大降低了载流子的寿命。^28,29因此，适当调节HPbI₃的残留物，同时保留其结晶调节功能并消除其不利影响，对于开发高效的全无机PSCs至关重要。

在这项研究中，我们提出了一种精心设计的原位反应，利用1,7-庚二胺（HPDA）来克服这些严峻挑战。HPDA被专门设计用于捕获残余HPbI₃的质子，有效消除了这些有害的有机杂质。该反应同时促进了取向的二维（2D）相HPDAPbI₄的形成，精确修复了晶界沟槽，显著降低了它们的密度，提高了整体薄膜质量，并减少了异质性。此外，HPDA的功能基团被设计为与未配位的铅离子形成强N–Pb键，并与碘离子形成氢键。这种双重钝化机制显著降低了晶界沟槽区域和薄膜表面的缺陷密度，抑制了非辐射复合并促进了高效的载流子传输。这种协同改性策略最终使得倒置结构的CsPbI₃ PSCs实现了21.78%的创纪录PCE，填充因子（FF）为85.24%，开路电压（V_OC）为1.195 V。更重要的是，我们的未封装器件表现出优异的长期运行稳定性，在国际有机太阳能电池稳定性测试（ISOS-T-1（热）和ISOS-L-1（光）条件下分别保持了83.1%和88.7%的初始PCE。这项工作为全无机钙钛矿光伏技术的实际应用提供了坚实有效的途径。

部分摘录

HPDA与CsPbI₃薄膜之间的相互作用

全无机CsPbI₃钙钛矿薄膜是通过一步旋涂法制备的，其中HPbI₃同时作为铅前驱体和结晶调节剂。然而，由于其高热分解温度，HPbI₃容易残留在CsPbI₃薄膜中（见图S1）。据报道，残余的HPbI₃成分对最终器件的光伏效率和长期稳定性有不利影响。²⁶通过合理设计，HPDA与残余HPbI₃之间发生了原位反应

讨论

在这项研究中，HPDA与残余HPbI₃之间的原位反应有效地消除了有害的有机杂质，同时形成了2D相HPDAPbI₄。2D相的形成精确修复了晶界沟槽，降低了它们的密度，提高了薄膜质量，并减轻了局部不均匀性。此外，HPDA的功能基团与未配位的Pb²⁺形成强N–Pb键，并与I^?形成氢键。这种双重钝化机制显著降低了缺陷

材料

NiO_x和碘化铯（CsI，99.999%）从苏州利伟科技有限公司购买。Poly [3-(4-羧基丁基)噻吩-2,5-二基]（P3CT，分子量30–40 k）从Rieke Metals购买。HPbI₃从西安宇瑞有限公司购买。PCBM从西安硕源光电科技有限公司购买。Bathocuproine（BCP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水氯苯（CB，99.8%）和异丙醇（IPA）从Sigma-Aldrich购买。HPDA（98%）从TCI购买。所有原材料

联系人

如需进一步信息和资源，请联系联系人张月（[e-mail]）。

材料可用性

本研究没有生成新的独特试剂。

数据和代码的可用性

支持本研究发现的数据可在补充信息中找到。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（编号：52188101和52122208）、国家关键技术研究与发展计划（编号：2021YFA1200196、2018YFA0703503和2022YFA1204502）、海外专家引进项目促进学科创新（B14003）、国家自然科学基金（编号：51991340、51991342、52072031和51702014）、国家先进金属与材料重点实验室（编号：2018Z-03和2019Z-04）的支持。

作者贡献

L.H.、C.X.和H.S.对这项工作做出了同等贡献。L.H.、C.X.和H.S.构思了项目并设计了实验。L.H.和H.S.参与了所有的实验部分。L.H.和C.X.共同撰写了论文。H.W.、L.Y.、J.Y.和F.C.提供了材料和分析工具。Z.K.和Y.Z.指导并监督了这个项目。所有作者都参与了结果的讨论并对论文提供了反馈。

利益声明

作者声明没有竞争利益。

生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者没有使用生成式AI和AI辅助技术。