费米能级平衡与层状SnSe-SnSe?复合半导体中的相工程光学带隙调控

《Journal of Alloys and Compounds》：Fermi level equilibration and phase-engineered optical bandgap in layered SnSe-SnSe 2 composite semiconductors

层状锡硫族化合物复合材料的研究进展。采用固相与气相结合方法制备SnSe-SnSe2异质结构，发现随着SnSe2含量增加，材料间接带隙逐步收窄，Urbach能量升高，并形成致密准p-n异质结结构实现费米能级平衡。当SnSe2占比超过临界值时，半导体类型发生p型向n型的转变，为设计光电器件提供了新思路。

　　

洪璐|臧浩彤|赵思远|乔玉生|安伟|严尔云|桑鹏浩

齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，中国齐齐哈尔161006

摘要

由于二维锡硫属化合物在推动半导体技术发展方面的巨大潜力，相关研究取得了显著进展。集成架构的出现，特别是定制设计的异质结和多层复合材料，进一步促进了这一领域的发展。在本研究中，我们采用了一种结合固态和气相反应的混合技术，合成了一系列具有可控化学成分的层状SnSe-SnSe₂复合半导体。所得到的层状结构由沿晶体c轴堆叠的六方SnSe₂形成，而正交晶系的SnSe则垂直于(100)平面排列。随着SnSe₂浓度的增加，复合材料的间接带隙逐渐减小，同时Urbach能量也随之上升。p型SnSe和n型SnSe_{2的交替排列有助于形成密集的准p-n异质结阵列，从而促进费米能级的平衡。值得注意的是，在较高的SnSe2比例下，材料表现出从p型到n型的半导体转变。这些发现为层状锡硫属化合物的合理设计和集成奠定了基础，有助于实现光学带隙的相位工程调控，并推动相关器件的发展。}

引言

层状半导体材料在信息时代的技术进步中发挥着不可或缺的作用。金属石墨烯的发现重新激发了人们对二维半导体的兴趣，例如黑磷、六方氮化硼和金属硫属化合物[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在这些材料中，层状硫属化合物因其多样的电学性质而受到广泛关注，这些性质涵盖了从半导体到半金属甚至超导的特性，有的还具有磁性[7]、[8]、[9]。从结构上看，这些材料具有高度可调的带隙，可以通过多种策略进行调控，包括改变层数、制备异质结构、施加应变、化学掺杂、合金化、插层、衬底工程以及引入外部电场或磁场[10]、[11]、[12]。

二元层状锡硒化合物是一类IV-VI族半导体，以其出色的实用性能、成本效益和环境可持续性而闻名。这类化合物主要存在于两种化学计量比相中：锡硒化物（SnSe）和锡二硒化物（SnSe₂）。看似简单的SnSe实际上表现出优异的热电性能和明显的平面各向异性光学特性[13]、[14]、[15]。第一性原理计算表明，通过改变层数或施加外部应力，可以系统地调节SnSe和SnSe₂的电子结构[16]、[17]、[18]、[19]。虽然实验手段如掺杂和表面工程已经有效改善了单个相的性能（例如SnSe₂的载流子浓度[20]及其光响应[21]），但通过控制层数等策略实现精确的带隙工程仍然是一个重大挑战。例如，当从块体转变为单层时，它们的间接带隙预计会从0.89?eV增加到1.63?eV（SnSe），从1.07?eV增加到1.69?eV（SnSe₂），这主要是由于量子限制效应[11]、[16]。

基于纯锡硒化合物的优异性能，人们投入了大量研究来开发基于SnSe和SnSe₂的应用，尤其是在异质结构或复合材料方面[22]、[23]、[24]。例如，高度响应的SnSe/GaN异质结构已被证明适用于紫外到短波红外宽带光检测[23]，而将SnSe₂/SnO₂异质结构引入碳纳米管中则展示了出色的锂存储性能[24]。

与此同时，SnSe和SnSe₂的直接集成也引起了越来越多的关注[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。代表性的进展包括对热蒸发SnSe₂-SnSe复合材料中超快载流子动态的研究[25]，在不同热条件下SnSe和SnSe₂薄膜的可调光响应[26]，以及通过NH₃等离子体诱导的相变制备垂直SnSe/SnSe₂异质结[27]。此外，通过低温等离子体辅助化学气相沉积实现了具有增强导热性的SnSe₂/SnSe异质结构[28]，并通过将p型SnSe共形堆叠在n型SnSe₂上构建了宏观尺度的范德华p-n结[29]。这些异质结构的一个共同特点是实现了有利的能带对齐，从而促进了高效的电荷分离、快速的光电响应和高光电流密度[27]、[28]、[29]。

然而，关于SnSe和SnSe₂晶体在传统异质结和复合薄膜之外的和谐集成的研究仍然很少，尤其是在它们的光学带隙和能带结构变化方面。为了解决这一问题，本研究重点开发了通过先进的固态和气相混合方法制备的可化学调控的层状SnSe-SnSe₂复合晶体。我们对其化学成分和形态进行了全面分析，并研究了它们的光学带隙和电子结构的变化。此外，还探讨了这些层状SnSe-SnSe₂复合半导体的费米能级平衡和相位工程调控的光学带隙，从而更深入地了解了它们的基本性质。

材料与方法

采用结合固态和气相反应的混合方法，根据固态二元相图[30]指导，合成了具有特定比例的结晶SnSe-SnSe₂复合相。这种方法超越了传统的熔化或化学气相传输（CVT）技术。合成过程如图1所示。高纯度锡（Sn，99.99%）和硒（Se，99.99%）颗粒以初始化学计量比1:x（其中x取不同值）混合

结果与讨论

在相位工程过程中，原料的配比对产品的化学成分起着关键作用。如图2(a)所示，增加初始Se与Sn的比率（x）会导致SnSe_y中Se原子比例（y）的增加。对于x值在1.80到1.90之间的情况，相应的y值（1.72和1.81）与初始比率非常接近。然而，由于单晶SnSe₂层的形成，需要保持微妙的平衡

结论

总之，我们合成了一系列化学成分经过精心控制的结晶SnSe-SnSe₂复合相。所得产品具有沿c轴堆叠的六方SnSe₂和沿a轴排列的正交晶系SnSe，显示出明确的层状结构。这些复合材料表现出明显的间接带隙调制，并且其电子结构变化对其化学成分非常敏感。

CRediT作者贡献声明

桑鹏浩：研究工作。严尔云：写作 – 审稿与编辑，资源准备。安伟：写作 – 审稿与编辑，概念构思。乔玉生：研究工作，数据分析。赵思远：软件应用，数据管理。臧浩彤：软件应用，研究工作，数据分析。洪璐：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，项目监督，资源协调，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了黑龙江省高等教育基本科研经费（项目编号145309602）和中国黑龙江省自然科学基金（项目编号LH2023E126）的支持。作者还感谢空间环境模拟研究基础设施为实验提供的技术支持。

补充材料

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