《Journal of Alloys and Compounds》：Femtosecond laser induced phase segregation for strengthening Zr-doped NbMoTaW refractory high-entropy alloys
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飞秒激光辐照结合Zr掺杂优化NbMoTaW高熵合金微观结构，形成Zr富HCP相与BCC基体共晶结构，通过热力学计算和相场模拟揭示Zr诱导相分离机制，提升合金强度（Zr20达244MPa）并改善韧性。
张丽倩|庄敏蕾|季凌飞|孔凌超|吴旭祥|程伟|郝天琪|梁秀冰
北京工业大学物理与光电工程学院激光工程研究所，北京100124，中国
摘要
NbMoTaW难熔高熵合金（RHEAs）由于多种因素的复杂相互作用而存在室温脆性问题，其中脆弱的树枝晶界面是一个重要原因。为了解决这一限制，我们提出了一种新策略，将飞秒激光辐照与Zr掺杂相结合，以设计出定制的异质微观结构。在热力学计算的指导下，这种方法成功地在Zr?(NbMoTaW)?????（x=1, 12, 20）合金中诱导出了独特的蠕虫状共晶结构。热力学和动力学分析表明，增加Zr含量通过局部等离子体共振显著增强了激光与合金的相互作用，从而提高了温度升高并促进了相分离。此外，相场模拟显示Zr作为有效的成核促进剂，在快速凝固过程中诱导了显著的溶质捕获。这种动力学途径抑制了平衡Laves相的形成，而是促使合金分解为富NbMoTaW的体心立方（BCC）基体和富Zr的六方密排（HCP）晶界相。由此产生的超细晶粒微观结构具有明显的晶粒细化和元素分布特征，最终形成了BCC/HCP双相结构。与传统的Zr1增强方式不同，Zr20主要表现出HCP相的增强效果。尽管Zr含量仅占5.9%，但富Zr的HCP相通过界面强化为整体强度贡献了244 MPa。富Zr的HCP相作为预强化的硬相，具有显著更高的几何必要位错密度。本工作验证了飞秒激光作为定制RHEAs相结构的强大工具，并为通过战略性工程手段增强这些材料开辟了一条新途径。
引言
难熔高熵合金（RHEAs）是一类专为极端环境设计的先进材料，具有优异的高温强度和热稳定性[1]。它们主要具有体心立方（BCC）晶体结构，在核反应堆和涡轮叶片等应用中表现出无与伦比的机械性能，而传统的镍基超合金在超过1873 K的温度下通常会发生热降解[2]。然而，这种晶体对称性虽然赋予了它们高温抗性，但也带来了关键的限制：室温脆性和较差的成形性。这种限制源于BCC基体的低晶格摩擦系数[3]，这限制了通过Hall-Petch机制实现的晶界强化。此外，严重的晶格畸变和高Peierls势垒阻碍了位错的运动，导致塑性应变极小[4]。在BCC结构的NbMoTaW合金中，即使在极小的塑性应变下，位错滑移也会受到阻碍，从而导致延展性严重受限。虽然固有的晶格抗性是造成脆性的原因之一，但裂纹的快速扩展主要是由微观结构中的脆弱树枝晶界面所促进的。因此，该合金的拉伸强度降低到了其压缩强度的大约十分之一[5]。因此，提高基于NbMoTaW的RHEAs的机械性能需要解决这些多因素限制，其中强化脆弱的树枝晶界面是一个关键挑战。
已经提出了诸如通过添加B/C元素进行晶界工程等策略来减轻氧化脆性，但这些方法只能略微改善延展性，并未能克服单一BCC结构的固有局限性[6]。一种更有前景的方法是利用原位相变来生成第二相，构建阻碍裂纹扩展并促进位错滑移的异质微观结构[7]。例如，在亚稳态TaHfZrTi RHEA中减少Ta含量可以调节变形过程中HCP相从BCC基体的析出，从而将均匀拉伸应变显著提高到27%[8]。类似地，在BCC ZrTiNb(TaAl)0.5基体中富HCP（Zr, Al）的沉淀物通过诱导滑移不均匀性增强了延展性[9]。在这一策略的前沿是IVB族元素（Zr, Ti, Hf），它们的低密度、固有延展性和BCC到HCP的转变潜力使它们成为理想候选材料。特别是Zr，它具有多方面的作用：稳定相、细化晶粒、促进元素分离以及降低价电子浓度（VEC），所有这些因素都与延展性的提高有关[10]。然而，实现理想的HCP/BCC微观结构面临重大挑战。主要挑战在于成分和过程控制。传统的热处理或机械方法缺乏精确控制凝固过程中HCP相的大小、分布和体积分数的能力。Zr掺杂就是一个例子：虽然最佳掺量有益，但过量掺杂会引发脆性Laves相的形成，严重降低性能[11]。这种对沉淀的敏感性并非个例，Nb的添加在其他HEA系统中也被发现会诱导类似的Laves相，从而影响抗氧化性和延展性[12]。因此，精确控制元素添加和加工参数以设计所需的异质结构仍然是一个未解决的问题。此外，激光诱导的非平衡凝固的理论建模也面临挑战。准确捕捉这一过程的极端条件（如超高速冷却率和溶质捕获效应）需要先进的相场框架[14]，[15]。这些预测的可靠性依赖于与热力学CALPHAD数据库的结合，以避免低估快速凝固动力学下的化学贡献[16]。因此，将这些特定的建模考虑因素纳入实验设计是至关重要的。这些缺陷限制了这些模型在先进制造的非平衡条件下的预测能力，从而降低了其在指导实验设计中的实用性。最后，微观结构调制技术也存在瓶颈。向激光选择性熔化的MoTaW中添加Ti将其显微硬度提高到617.2±4.1 HV，高于传统加工的合金，这归因于晶界处的纳米级HCP沉淀[17]。最近的研究证实了HCP元素在TiZrHfNbTa中的延展性中的作用，它们扩展了位错核心，降低了能量，增加了晶格畸变，并减少了剪切模量[18]，但在凝固过程中在主导的BCC基体内原位形成均匀分布的HCP相仍然是一个巨大的挑战。
飞秒（fs）激光在非平衡凝固过程中对高熔点金属的微观结构工程具有潜力。Fs激光可以通过超快电子作用实现亚熔点凝固。兆瓦级的高峰值功率可以引发价电子跃迁和雪崩电离，产生高密度的电子云，而非线性效应（如多光子吸收）增强了能量沉积[19]。强烈的电子激发通过抑制钨的熔点来诱导非热熔化。这一效应是通过防止元素挥发和不相容性来定制高熔点RHEAs微观结构的关键优势，从而保持成分完整性并实现完全的固溶体形成。同时，fs激光能够精确控制能量在时空上的分布，产生高达106K/s的冷却率和热梯度，以实现目标微观结构工程。Ullsperger等人[21]证实了fs激光诱导的α-Al/β-Si共晶结构的细化，提高了维氏硬度。Gao等人[22]展示了激光生成的热应力在CrCoNi HEAs中形成了高密度的位错网络。此外，激光制造特有的热循环可以诱导有益的机制，如孪晶形成和相溶解，从而显著提高HEAs的塑性[23]。尽管已经预测了fs激光诱导的相工程的可能性，但关于RHEAs的微观结构分离和晶界工程的研究仍然很少。
受fs激光与金属相互作用启发，本研究在掺Zr的BCC NbMoTaW RHEAs中设计了异质结构。这是通过诱导Zr驱动的相分离来实现的，形成了增强树枝晶界强度的蠕虫状微观结构。采用了计算-实验相结合的方法，热力学计算指导了最佳Zr含量的选择，而fs激光辐照则诱导了原位相分离，在BCC晶界附近形成了均匀分布的超细HCP沉淀物，并抑制了脆性的Laves相。为了阐明这一机制，结合CALPHAD数据的相场模型阐明了Zr对相演变的影响。由此产生的蠕虫状结构具有曲折的界面，减少了应力集中，促进了位错增殖，并创建了丰富的HCP-BCC晶界，实现了协调变形，显著提高了显微硬度。这项工作验证了fs激光作为定制RHEA微观结构的颠覆性工具的作用，为强化难熔合金开辟了新途径。
材料与表征
Zr、Nb、Mo、Ta和W的元素粉末（15-53 μm，纯度99.99%）经过12小时的机械研磨。三种目标组成为Zr1、Zr12和Zr20（分别对应于Zrx(NbMoTaW)100-x，其中x = 1、12和20）。通过Image-Pro分析100,000个单层细小角粒子的平均粒径分别为2.24 μm（Zr1）、2.15 μm（Zr12）和2.23 μm（Zr20）。对于fs激光辐照，使用了松散的粉末。
相分离微观结构的设计
为了在NbMoTaW RHEAs中设计多相结构，引入了Zr以形成Zr?(NbMoTaW)?????体系。预计从单一BCC相的转变将通过界面和亚稳相变硬化来提高机械性能。这一设计基于促进相分离的热力学和结构驱动力。
驱动相分离的动态因素
经过fs激光辐照后得到的Zrx(NbMoTaW)100-x RHEA的最终微观结构是其热历史的直接结果。为了捕捉这一历史，使用了红外热成像技术来监测样品的温度升高。如图7a所示，Zr1、Zr12和Zr20合金的峰值温度分别为1045 ℃、1153 ℃和1257 ℃。温度-时间曲线显示，增加Zr含量显著提高了加热率和峰值温度。结论
根据上述实验结果和讨论，主要结论总结如下：
(1)通过结合使用fs激光的超快非平衡凝固和Zr诱导的相分离，获得了具有独特蠕虫状共晶结构的Zr20合金。这种结构的特点是在脆性的NbMoTaW富集BCC树枝晶的界面处析出了富Zr的HCP第二相，为这些薄弱区域提供了基本的强化。
CRediT作者贡献声明
季凌飞：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、方法论、概念化。孔凌超：方法论、研究、数据管理。张丽倩：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论、正式分析、数据管理、概念化。庄敏蕾：撰写 – 初稿撰写、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。郝天琪：验证、方法论、研究。梁秀冰：撰写 –
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（52475413）和中国国家重点研发计划（编号2018YFB1107500）的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有利益冲突。
