掺杂氧化铝的NiFe-LDH材料用于增强氧 evolution 反应：通过结构调控提升活性和稳定性

《Journal of Alloys and Compounds》：Aluminate-intercalated NiFe-LDH for enhanced oxygen evolution reaction: boosting activity and stability via structural modulation

本研究通过一步水热法成功制备了AlO??插层型NiFe-LDH材料，XRD和FTIR证实插层效果，AlO??调控Ni/Fe活性位点电子结构并促进非晶态FeOOH相形成，使NiFe-LDH-0.5AlO?在1M KOH中实现291mV过电位、300mA·cm?2电流密度及130小时超稳定性能，为低成本非贵金属OER催化剂设计提供新策略。

　　

谢如根|谭文宇|何汉伟

中南大学粉末冶金研究所，中国长沙410083

摘要

通过插入外来离子和控制表面形貌是提高层状双氢氧化物（LDHs）氧进化反应（OER）性能的有效策略。我们报道了一种一步水热合成方法，成功制备了铝酸盐（AlO??）插层的镍铁层状双氢氧化物（记为NiFe-LDH-xAlO?）。XRD和FTIR证实了AlO??成功插入NiFe-LDH中。插入的AlO??改变了Ni和Fe位点的电子结构，并促进了非晶态FeOOH（α-FeOOH）相的形成，从而提高了OER活性。所得NiFe-LDH-xAlO?材料表现出显著增强的电催化活性。其中，优化后的NiFe-LDH-0.5AlO?电极在仅291 mV的过电位下实现了300 mA/cm2的电流密度，且Tafel斜率低至56 mV?1。此外，计时电位法（CP）测试表明，NiFe-LDH-0.5AlO?在100 mA/cm2的恒定电流密度下可稳定运行超过130小时，显示出优异的催化稳定性。本研究为通过AlO??插层调节NiFe-LDH基催化剂的结构提供了新的见解，并为其合理设计提供了有前景的策略。

引言

全球化化石燃料消耗的加速引发了人们对能源可持续性和环境影响的严重担忧，推动了对清洁和可再生能源的关注和采用[1],[2]。在此背景下，氢作为一种有前景的能量载体脱颖而出，具有高比能量密度、可再生性和零碳排放[3],[4]。水电解技术提供了可控的过程和高氢气产率，是实现大规模氢生产的关键途径[5],[6]。然而，氧进化反应（OER）这一缓慢的四电子转移过程是水电解的主要瓶颈，阻碍了其广泛应用[7],[8]。因此，开发高效稳定的OER电催化剂至关重要。

目前，IrO?和RuO?被认为是最先进的OER催化剂，但它们的高成本和稀缺性严重限制了实际应用[9],[10]。因此，开发兼具高活性和低成本的非贵金属OER催化剂对于推进电催化水分解的工业化至关重要[11],[12]。层状双氢氧化物（LDHs）由于其可调的结构和优异的物理化学性质，在电催化研究中引起了广泛关注[13],[14]。其中，NiFe-LDH作为一种典型的过渡金属基LDH，由于其低成本和在碱性介质中的良好OER活性而成为研究焦点。然而，其固有的局限性，如较差的本征导电性和活性位点密度不足，仍然限制了其催化性能[15],[16]。

将阴离子插入NiFe-LDH的层间通道被认为是调节层间距、提高导电性、暴露更多活性位点以及促进OER过程中离子和电子传输的有效策略[17],[18],[19]。最近，张的研究小组报道了将Keggin型多金属氧酸盐（H?Pw??O??，PTA）插入NiFe-LDH中，形成了NiFe-LDH-PTA复合材料[20]。PTA的引入改变了Ni和Fe活性位点周围的电子结构，并抑制了活性组分的溶解。这突显了阴离子插层对催化剂活性的显著影响。此外，阴离子插层还在调节NiFe-LDH的界面微环境方面起着关键作用[21]。例如，范的研究小组研究了有机酸插层的NiFe-LDH，发现琥珀酸在碱性氧进化反应过程中经历了溶解-再插层过程，使其在Fe掺杂的NiOOH（NiFe-SQ/NF-R）的层间稳定为琥珀酸根离子[22]。这些插层的琥珀酸根离子通过多重氢键相互作用稳定了OH?，从而在催化界面保持了高局部碱性，抑制了界面酸化，并且与NiFe-LDH/NF-R相比，催化稳定性提高了十倍。

在本研究中，我们通过一步水热合成方法制备了AlO??插层的NiFe-LDH。AlO??离子插入NiFe-LDH的层间通道后，诱导了宿主框架与客体阴离子之间的电荷重新分布，从而精确调节了其电子结构并形成了非晶态FeOOH结构域。同时，这一插层过程改善了NiFe-LDH的表面形貌，并促进了其在镍泡沫基底上的层次有序纳米片阵列的自组装。这种独特的结构不仅通过增加比表面积最大化了活性位点的暴露，还优化了质量传输路径，提高了电化学可及性。这些结构和电子特性的协同整合使NiFe-LDH-0.5AlO?在1 M KOH溶液中表现出出色的OER性能：在100 mA/cm2的电流密度下，其过电位低至265 mV，并且在相同的高电流密度下保持了超过120小时的稳定催化活性，降解几乎可以忽略不计。这些发现强调了使用铝酸盐（一种非过渡金属氧阴离子）来优化NiFe-LDH催化性能的可行性，为高性能非贵金属电催化剂的设计提供了新的策略。

材料

九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O，≥99.9%），六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O，≥98.0%），尿素（CO(NH?)?，≥99.0%），丙酮（CH?COCH?，≥99.5%），盐酸（HCl，36-38%），乙醇（C?H?OH，≥99.9%）和氢氧化钾（KOH，≥99%），氢氧化铝（NaAlO?，≥99.9%），偏钒酸钠（NaVO?，≥99%），钨酸钠二水合物（Na?WO?·2H?O，≥99.9%），六水合氯化铝（AlCl?·6H?O，≥99.9%），九水合硝酸铝（Al(NO?)?·9H?O，≥99.9%），镍泡沫（NF）

结果与讨论

图1展示了在镍泡沫基底上制备NiFe-LDH-0.5AlO?纳米片的合成过程。首先，将氢氧化铝加入内衬特氟龙的高压釜中，其中含有Ni(NO?)?·6H?O、NaAlO?、Fe(NO?)?·9H?O、CO(NH?)?的混合水溶液以及清洗过的镍泡沫（NF）。然后，在一步水热合成过程中，尿素水解促进了NiFe-LDH纳米片在镍泡沫上的成核和生长，同时有$\text{Al}{\text{O}}_2^{?}$插入层间空间。

SEM图像显示了...

结论

在本研究中，我们通过简单的一步水热方法成功合成了AlO??插层的NiFe-LDH（NiFe-LDH-xAlO?）在镍泡沫上。通过全面的表征和电化学测量，确定NiFe-LDH-0.5AlO?是最佳催化剂。Al$O_2^{?}$离子插入NiFe-LDH的层间通道不仅改变了材料的电子结构，还促进了α-FeOOH相的形成。NiFe-LDH-0.5AlO?表现出优异的...

CRediT作者贡献声明

谢如根：撰写——原始草稿。谭文宇：资源提供。何汉伟：方法论设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者非常感谢朋友们的帮助以及审稿人的权威意见和建议。