综述：解锁单克隆抗体（MAB）相的组成工程及其诱导的晶须生长：综述

《Journal of Alloys and Compounds》：Unlocking the compositional engineering of MAB phases and its induced whisker growth: A review

MAB相的研究进展及A位元素须 whisker 生长机制分析，综述了2015年后MAB相的合成方法、与熔融金属及盐反应特性，以及Cr-Al-B系统中须 whisker 的生长机理。重点探讨了热浸铝和热扩散处理诱导的周期层状结构（PLS）对元素扩散的促进作用，揭示了应力效应与元素偏聚共同作用机制，并对比了MAX相的合成与应用潜力。

　　

张先曼|傅仁|胡琦|罗洪峰

海南大学机电工程学院，海口，570228，中国

摘要

MAX/MAB相是一类典型的三元原子层状结构化合物，在锂离子电池、电化学催化、第四代核能系统以及MBenes前体材料方面具有广泛应用前景。然而，与MAX相相比，MAB相的研究仍处于初级阶段。本文综述了MAB相的成分工程学进展及其诱导的A位元素晶须生长现象。首先介绍了自2015年以来制备的MAB相；其次探讨了MAB相与熔融金属和盐之间的反应；随后简要介绍了在Fe-Cr-B铸钢热浸铝处理（HDA）和热扩散处理（TDT）过程中，由于周期性层状结构（PLS）的形成，导致Cr-Al-B MAB相表面A位元素晶须生长的独特现象；最后讨论了MAB相上晶须生长的机制及其形态影响因素。本文旨在促进MAB相的研究发展，并推动A位元素晶须自发生长机制的深入探索。

引言

MAB相由Ade等人在2015年首次定义，属于三元原子层状结构的硼化物家族，与20世纪60年代发现的另一类著名的三元原子层状结构碳化物或氮化物MAX相类似[2]、[3]。尽管MAX相的研究较为活跃，但MAB相因其潜在的应用价值（如锂离子电池、电化学催化、第四代核能系统及MBenes前体）逐渐受到学者关注[3]、[4]、[5]。由于MBenes在能量存储与转换、催化、光子学、传感器和环境领域具有多种功能，因此相关研究受到更多关注[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。MAB相的组成取决于M与B的比率以及A层的数量，其通式为(MB)_2zA_x(MB₂)_y（z =1, 2；x=1, 2；y=0, 1, 2），常见的类型包括222、212、314、416和414。MAB相的晶体结构包括正交相（M₂AB₂、M₃AB₄、M₄AB₄、M₂A₂B₂、M₄AB₆、M₃A₂B₂）、六方相（M₂AB₂、M₂AB、M₃AB₂、M₃AB₄）和四方相（M₅AB₂）[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。部分MAB相（如M₂AB₂和M₃AB₄）可同时具有两种晶体结构（正交和六方）。值得注意的是，虽然四方相M₂AB型和正交相M₃A₂B₂在理论上稳定，但实际合成难度较大[17]。常见的MAB相包括MoAlB、Fe₂AlB₂以及Cr-Al-B相（化学式为CrAl(CrB₂)_n（n=1, 2, 3）[18]、[19]，但其合成频率远低于MAX相。除了这些三元MAB相外，还通过理论预测或实验合成了一些M位或A位的MAB相固溶体。MAB相结构的复杂性和多样性可能源于M-B亚晶格的BM6三角棱柱结构以及较强的B-B键网络（如哑铃状、之字形、链状等）[15]、[20]、[21]。然而，有时这些结构难以区分。以Ti₂InB₂为例：Wang等人在2019年首次合成时将其归类为MAX相（C原子被B取代）[22]，后续研究则将其视为MAB相[26]、[27]、[28]；这种分类变化反映了MAB相与MAX相之间的相似性。

尽管首个合成的MAB相MoAlB出现于1942年，但由于合成难度较高（需要高温约1100℃及以上且时间长），相关研究起步较晚[5]、[30]。得益于合成技术的进步，自2015年MAB相概念提出以来，已通过实验制备出多种新型MAB相（见表1）。许多学者基于密度泛函理论（DFT）对其成分、稳定性和性质进行了理论计算[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]，预测有39种化学有序的MAB相和121种MAB相固溶体在热力学和动力学上稳定[39]、[40]。除了Al，A位元素还可为Sn、In、Ga、Si、Zn、Cu、Bi等；M位元素可为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、Zr等（见图1[41]、[42]、[43]）。然而，图1a-c中显示的MAB相部分M位或A位元素存在矛盾：根据图1a，Y虽非M位元素，但仍可替代Mo原子形成(Mo, Y)AlB固溶体[44]，而Y无法替代Fe₂AlB₂中的Fe原子[46]；同样，Se和Te理论上不属于MAB相的A位元素，但实际已合成含Se和Te的MAB相[47]、[48]。因此，还需进一步研究MAB相的成分工程学。值得注意的是，并非所有三元硼化物都属于MAB相，例如Zn-Ir-B和Cu-Ir-B体系中的Zn₂Ir₂B和CuIrB[49]。

目前已有多篇综述文章[1]、[5]、[30]总结了MAB相的研究进展，探讨了其结构与性能关系及应用前景。然而，关于MAB相与熔融盐等反应诱导的A位元素晶须生长现象的系统性总结较少。本文综述了MAB相与熔融金属和盐的反应进展，特别是A位元素晶须的生长情况，以弥补现有研究的不足，并激发更多研究兴趣。鉴于熔融盐与MAB相反应及其A位元素晶须生长行为的系统性研究不足，此类综述尤为必要。基于热浸铝处理和熔融氯化盐制备Cr-Al-B MAB相固溶体及诱导晶须生长的新技术，预计MAB相与MAX相的研究将同步发展。

章节摘录

MAB相与熔融金属和空气的反应

通常，MAB相在与高温介质反应时会发生氧化（包括热稳定性问题），因此首先对其进行简要介绍。由于MAB相与MAX相定义相似，本文也提及了MAX相的相关内容。文献[66]系统总结了MAX相与熔融金属和空气的反应过程。

MAB相与熔融盐的反应

Urbankowski等人在2016年首次研究了熔融盐与MAX相的相互作用，通过LiF-NaF-KF盐选择性蚀刻Ti₄AlN₃制备出TiN₃T_x纳米片[91]。然而，尚未观察到A位元素的置换反应；Li等人[92]通过MAX相与熔融路易斯酸性盐的反应实现了A位元素的置换（见公式（2）、（3）。

Cr-Al-B MAB相的制备

除了MoAlB外，Cr₂AlB₂、Cr₃AlB₄、Cr₄AlB₄和Cr₄AlB₆等Cr-Al-B相也引起了研究兴趣。尽管实验制备的MAB相较为罕见，但采用了火花等离子烧结、热压烧结、无压烧结等多种方法尝试制备。然而，这些方法常面临高能耗挑战。

MAB相上A位元素晶须的生长

晶须通常指一类一维（1D）材料，但本文所指的A位元素晶须是指在MAX/MAB相表面自发形成的突起结构（包括纳米线、丘状等）。

MAB相上A位元素晶须的生长机制

传统的压缩应力机制常用于解释Sn和Zn基涂层上的晶须生长，但MAX/MAB相上的晶须生长机制仍不明确，尤其是其向基体内部的回缩现象。研究者认为...

总结与展望

与MAX相相比，MAB相的研究仍处于初级阶段。然而，具有多功能性的MBenes的兴起激发了学者对MAB相的兴趣，因为MAB相是MBenes的前体。本文总结了MAB相的最新实验进展，包括其在空气、熔融金属和氯化盐中的热稳定性和化学反应。

作者贡献声明

罗洪峰：数据可视化与整理。傅仁：实验研究。胡琦：实验研究。张先曼：论文撰写与编辑、初稿撰写、项目管理、方法论设计、数据整理、概念构建。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号42066003和51701053）及海南省自然科学基金（项目编号420RC522和517076）的资助。