氟掺杂阴离子钙钛矿作为固体氧化物电池双功能氧电极的评估

《Journal of Alloys and Compounds》：Evaluation of anion fluorine-doped perovskites as bifunctional oxygen electrode for solid oxide cells

氧电极材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-x-δFx通过氟离子掺杂制备，研究表明氟掺杂提升氧空位浓度及离子传输效率，其中x=0.05时在700℃下燃料电池峰值功率密度达0.71W/cm2，电解水电流密度0.73A/cm2，稳定性保持80小时。

　　

康文|孙丽萍|李强|赵辉

教育部功能无机材料化学重点实验室，黑龙江大学化学与材料科学学院，哈尔滨150080，中国

摘要

高效固体氧化物电池（SOCs）的性能通常受到低温下氧电极缓慢反应动力学的影响。因此，开发高性能氧电极材料一直是SOCs研究领域的热点课题。在本研究中，通过氟离子掺杂策略制备了BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x-δF_x钙钛矿氧氟化物，并研究了其氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的双功能特性。结果表明，氟掺杂不仅增加了材料的氧空位浓度，还促进了氧在表面的交换/扩散速率。BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_2.95-δF_0.05催化剂表现出最佳的ORR/OER催化活性。在700 ℃时，燃料电池模式下的峰值功率密度为0.71 W cm^-2，在水电解模式下，电流密度达到0.73 A cm^-2（电压为1.3 V），同时保持了80小时的优异运行稳定性。这些结果表明BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δF_0.05是一种有前景的SOCs用氧电极。

引言

作为能量转换和存储技术的重要组成部分，固体氧化物电池（SOCs）因能够实现化学能与电能之间的高效可逆转换而受到广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。SOCs的商业应用主要在高温（>800 ℃）下进行，这带来了一系列问题，如系统成本高、材料性能下降和密封问题[5]、[6]。为了降低成本并提高其商业竞争力，有必要将运行温度降至400-700 ℃的低温至中温范围。然而，降低运行温度同时对氧电极提出了更高要求[7]。特别是，开发在中温和低温下具有高电催化活性的氧电极材料对于氧还原/析出反应（ORR/OER）至关重要[8]、[9]。

SOCs中氧电极上的ORR/OER催化反应需要连续的离子、电子和气体传输途径。因此，混合离子和电子导体（MIECs）在SOCs氧电极的开发中具有潜在优势[10]。钙钛矿氧化物（ABO_3-δ）是重要的MIECs成员，由于其高度可调的组成和结构、优异的催化活性以及良好的稳定性，在ORR和OER催化反应中受到了广泛关注[11]。值得注意的是，ABO_3-δ中的结构特性（如氧空位浓度、晶格自由体积和平均金属-氧键能）在离子传输过程中起着关键作用[12]。因此，开发高效的催化氧电极材料需要优化ABO_3-δ的结构特性。

在过去的几十年中，对钙钛矿结构中A位或B位金属元素的掺杂策略是提高氧离子传输效率和增强ABO_3-δ催化活性的有效方法[13]。近年来，阴离子O位掺杂作为一种新的掺杂途径受到了广泛关注。与金属离子掺杂相比，阴离子掺杂在调节氧空位方面更为灵活，因为掺杂的阴离子会占据氧位。阴离子（例如F^-、Cl^-、N^3-、S^2-）直接替代钙钛矿晶格中的O^2-离子，在阴离子位点产生局部竞争。由于阴离子与O^2-在离子半径、电荷和键合偏好上的差异，掺杂的阴离子会破坏局部电荷平衡和晶格稳定性。作为补偿，晶格倾向于在掺杂位点附近形成氧空位。这比阳离子掺杂通常引起的间接效应提供了更直接的氧空位生成途径。相比之下，阳离子掺杂主要通过电荷中性机制生成氧空位。虽然有效，但这一过程往往受到掺杂阳离子溶解度有限及其固定电荷补偿比例的限制[14]、[15]。此外，掺杂阴离子的电负性会显著影响晶格内的键合环境。例如，由于氟离子的电负性较高且负电荷较低，它可以降低邻近金属离子周围的电子密度，从而削弱金属-氧键，有效降低形成相邻氧空位所需的能量[16]。因此，在与氧相关的电催化反应领域，阴离子掺杂将比金属离子掺杂更有效[17]。研究表明，F^- [18]、[19]、Cl^- [20]、S^2- [21]和N^3- [22]等阴离子在调节催化剂性能方面显示出良好的应用前景。其中，氟掺杂已被广泛研究[17]、[23]。这主要是因为F（4.0）的电负性高于O（3.44）[24]、[25]，且其离子半径小于氧离子。因此，氟离子掺杂会削弱钙钛矿晶格中A/B金属阳离子与氧离子之间的化学键，形成高效的O^2-传输途径。此外，它在调节钙钛矿氧化物中的氧空位浓度方面也具有独特优势。多项研究发现，少量氟的掺入可以有效改善用于固体氧化物电池或氧传输膜的材料的电化学和氧传输性能[18]、[26]、[27]、[28]。例如，朱等人[18]开发了SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δF₁和Ba_0.5Sr₅Co_0.8Fe_0.2O_3-δF₁钙钛矿氧氟化物，这些材料在低温下具有高效的氧离子传输途径和高氧渗透通量。张等人[26]通过在氧位引入F^-阴离子，获得了SrFeO_3-δF_0.05和SrFeO_3-δF_0.1，其电催化活性优于SrFeO_3-δ。这种性能提升归因于阴离子掺杂带来的体积扩散和表面交换特性的增强。姚等人[27]系统研究了氟掺杂对Pr_0.4Sr₆CoO_3-δ钙钛矿氧电极物理性质和电化学行为的影响。结果表明，氟掺杂不仅显著降低了材料的热膨胀系数，还通过减少Sr的表面偏聚提高了其化学稳定性，从而大大增强了其对CO₂的耐受性。张等人[28]通过在钙钛矿结构中的O位掺入F，改善了La_0.5Sr₅FeO_3-δ的电解性能和化学稳定性。该单电池在SOECs中直接电解CO₂时表现出优异的催化活性和耐久性，运行时间超过200小时。尽管氟离子掺杂已被证明是开发SOCs用氧电极和氧传输膜材料的有前景策略，但值得注意的是，与阳离子掺杂相比，阴离子掺杂涉及氧离子的替代，尤其是在氧电催化反应中更为复杂。因此，有必要深入研究F^-阴离子掺杂对钙钛矿氧氟化物电化学性质的影响。此外，在多元素共掺杂系统中，氟掺杂为性能优化提供了更多维度。例如，与单一B位组成的氟掺杂系统（如SrFeO_3-δ和Pr_0.4Sr₆CoO_3-δ）相比，对更复杂系统（如Ba_0.5Sr₅Co_0.8Fe_0.2O_3-δ）的氟掺杂研究表明，氟占据特定氧位，导致氧空位形成能量的位点依赖性变化，从而实现了更精细的调节机制[29]。因此，氟掺杂策略在SOCs中的应用也可以通过多元素协同效应和位点选择性掺杂等机制为复杂钙钛矿系统的性能提升提供独特途径。

在本研究中，通过固态反应方法成功合成了BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δF_x（x = 0.0, 0.05, 0.1, 0.15）材料，并系统研究了它们的晶体结构、元素价态、氧空位浓度、氧离子传输性能以及作为SOCs氧电极的ORR/OER活性和稳定性。结果表明，F^-的引入增加了氧空位含量和氧离子传输效率，从而提高了作为SOCs潜在氧电极的电催化活性。

章节片段

粉末制备

BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-δ（BCFeN）和BaCo_0.7Fe_0.2Nb_0.1O_3-x-δF_x（BCFeNF_x，x = 0.05, 0.1, 0.15）通过固态反应方法制备。按化学计量比将一定量的BaF₂（≥99.0%）、BaCO₃（≥99.0%）、Co₂O₃（≥99.0%）、Fe₂O₃（≥99.0%）和Nb₂O₅（≥99.5%）放入球磨罐中，并加入适量的无水乙醇。混合物在高压球磨机（XQM-2L，南京科西实验仪器研究所）中以一定速度进行研磨

结果与讨论

图1a显示了BCFeN和BCFeNF_x粉末的XRD图谱。所有样品都具有标准的Pm-—3m空间群的钙钛矿结构（PDF#75-0227），未检测到杂质衍射峰，表明氟成功掺入了BCFeN晶格。XRD数据进一步使用Rietveld软件进行了优化（图S2），拟合结果见图1b和表S1。可以看出，随着F掺杂量的增加，晶格

结论

总结来说，我们成功地将氟离子引入了具有立方结构的BCFeN钙钛矿氧化物中，并全面评估了它们的结构和电化学性质。结果表明，引入氟导致材料发生了显著变化，包括晶格收缩、Co/Fe的平均价态降低、高温下氧空位浓度增加以及氧传输能力增强。BCFeNF_0.05电极表现出最佳

CRediT作者贡献声明

康文：撰写 – 原始草稿，实验研究，数据分析。孙丽萍：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。李强：数据可视化，软件使用，资源准备，方法论设计。赵辉：撰写 – 审稿与编辑，资源管理，项目协调，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（51872078, 52272197）和黑龙江省自然科学基金（LH2024E106）的支持。