《Journal of Alloys and Compounds》：Microstructural Reconfiguration and Dynamic Corrosion Behaviour Evolution Mechanisms in Mg-Al-xZn-Ca-Mn Extruded Alloys through Zn Content Regulation
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镁合金腐蚀行为与微观结构关系研究：通过对比0.91%和2.79%Zn含量的挤压Mg-Al-xZn-Ca-Mn合金，发现高Zn合金因第二相比例增加（8.31%→21.82%）和表面钝化膜形成，腐蚀率显著降低（4.76→1.58 mm/y）。研究提出激活-钝化转变模型，揭示锌含量调控相组成和界面钝化机制对腐蚀行为的动态影响。
向婷|黄卫英|刘丹阳|刘雅群
中国长沙科技大学电网灾害预防与减灾国家重点实验室，长沙410114
摘要
本文研究了挤压Mg–Al–xZn–Ca–Mn合金的成分、微观结构与腐蚀行为之间的关系。通过光学显微镜、X射线衍射、扫描电子显微镜、能量分散X射线光谱、X射线光电子光谱和电化学技术，分析了不同Zn含量（1#合金：0.91 wt% Zn；2#合金：2.79 wt% Zn）对合金沉淀演变和腐蚀反应的影响。在研究的Zn含量范围内，高Zn含量的合金在当前条件下表现出更好的长期耐腐蚀性。第二相的比例从8.31%增加到约21.82%，而腐蚀速率从4.76 ± 0.30 mm/y降低到1.58 ± 0.30 mm/y。为了解释腐蚀演变过程，基于微观结构观察和电化学响应提出了一个“活化-钝化”框架。在早期阶段（0–1小时），高Zn含量的合金表现出更明显的活化趋势，这与晶粒细化和第二相网络的增强有关；随后（≥12–96小时），表面敏感性分析表明表面膜中含有Zn物种和Al/Ca相关成分，讨论了它们在促进钝化和抑制腐蚀通道渗透中的作用。这些结果为该合金系统中微观结构重构与腐蚀行为之间的关联提供了定量视角。
引言
镁合金是最轻的结构金属之一，由于其高比强度和阻尼能力，在航空航天、汽车和电子领域具有广泛应用。然而，镁的标准电位非常负（-2.37 V vs SHE），使其在pH < 11的环境中容易发生腐蚀。在实际使用环境中，特别是在含有氯离子的潮湿条件下，镁合金的腐蚀问题尤为严重。Mg(OH)?膜通常多孔或有缺陷，提供的保护作用有限，导致在含氯的潮湿环境中发生局部腐蚀[1]、[2]、[3]。金属间/次级相可能与α-Mg基体形成微电偶，加速局部溶解[4]、[5]。这种现象在连续层状的β-Mg??Al??相中尤为明显。相比之下，Al?Ca与α-Mg基体的电位差较小，在适当的含量和分布条件下，它可以作为化学屏障，从而降低腐蚀路径形成的概率[6]、[7]。因此，通过协同调节成分、结构和膜层来提高镁合金的耐腐蚀性仍然是一个具有吸引力的研究方向。
优化成分设计和加工技术是提高镁合金耐腐蚀性的首选技术途径。添加合金元素（与合金化合物的形成有关）已被证实有利于调节合金的腐蚀性能[8]、[9]、[10]。例如，添加钙会与铝形成Al?Ca，部分替代连续的β-Mg??Al??网络，这有助于削弱阴极连续性，从而提高耐腐蚀性。腐蚀反应取决于含Ca相的比例和形态（例如Al?Ca与Mg?Ca的区别）[11]。稀土元素的添加也被报道可以通过改变第二相特性和膜稳定性来提高耐腐蚀性[12]。Mn可以捕获杂质元素（如Fe），减轻杂质引起的微电偶腐蚀[13]。关于热加工过程，挤压显著细化了晶粒结构。该过程破坏并重新分布了第二相，将原本沿晶界分布的层状β-Mg??Al??转变为更细小、更分散的颗粒或块状相。这种现象导致微电化学特征的尺度减小和阴极连通性的减弱。与铸态相比，挤压态通常表现出较低的腐蚀速率和增强的阻抗响应[14]。然而，直接利用颗粒尺度变量（如β-Mg??Al??和Al?Ca）来调节耐腐蚀性的系统研究相对较少。特别是，将元素添加、次级相结构、挤压微观结构和膜演变联系起来的定量证据还需要进一步加强。广泛报道指出，添加Zn可以显著改变镁合金在含氯介质中的腐蚀反应。在许多系统中，低至中等Zn含量（通常约1-3 wt%）会导致更正的氧化还原电位（OCP/Ecorr）和较低的腐蚀速率（例如减少的氢气释放和质量损失速率），而进一步增加Zn可能会导致腐蚀性能恶化，并增加局部腐蚀的倾向[15]、[16]、[17]。
许多研究[18]、[19]、[20]表明，低至中等水平的Zn（大约1-3 wt%）倾向于使OCP/Ecorr更正并降低腐蚀速率。这种增强效果与固溶体和晶粒细化的作用以及含Zn腐蚀膜的形成有关。先前的研究[21]记录了膜内或基底-膜界面处存在Zn(OH)?层。这些特征增强了膜的致密性，限制了腐蚀路径，从而增强了钝化能力[16]、[17]、[22]、[23]。在氯的存在下，经常在含锌系统中检测到腐蚀产物Zn?(OH)?Cl?·H?O。据推测，其形成有助于抑制介质迁移并提高耐腐蚀性[24]。当Zn含量进一步增加时，或通过老化等过程沉淀出大量Mg-Zn金属间化合物时，这些更复杂的颗粒可能形成微电偶电池作为阴极位点，导致颗粒介导的活化和局部腐蚀，从而降低耐腐蚀性。关于“最佳Zn含量”的报道在不同系统中存在；例如，大约1 wt%的Zn可降低腐蚀速率，而更高浓度则会加剧腐蚀[15]、[25]。先前的研究表明，含Zn的镁合金通常表现出活化-钝化演变过程，这与含Zn的次级相和随后的膜稳定有关；然而，这种平衡与颗粒大小/间距/连通性以及膜在氯介质中的耐久性之间的关联尚不明确[18]、[19]、[20]。最近的研究进一步强调了微合金化、微观结构/纹理调节和时间依赖的腐蚀/产物膜演变在镁合金中的作用[2]、[29]、[30]、[31]、[32]。
在本研究中，我们比较了两种不同Zn含量的挤压Mg–Al–xZn–Ca–Mn合金（0.91 wt%和2.79 wt%），以阐明Zn依赖的微观结构差异与时间依赖的腐蚀演变之间的关联。尽管已经广泛报道了Zn对镁合金腐蚀的有益影响以及腐蚀产物中可能存在含Zn物种，但这种合金系统在早期坑蚀活化、随后腐蚀通道形态和电化学响应之间的定量联系仍然有限。通过结合微观结构表征、表面敏感性膜分析和电化学测试，我们讨论了“活化-钝化”序列，并强调了第二相比例/形态/连通性在调节这一转变中的作用。
材料制备
实验合金在电磁感应炉中熔炼，使用了纯Mg、Al和Zn（纯度均>99.9 wt%）以及Mg–10% Mn母合金。熔体在CO?/SF?保护气氛下于750 °C下搅拌15分钟，保温10分钟，然后浇铸到预热的模具中，制备出Mg–9.5Al–1Zn–2.5Ca–0.4Mn（1#）和Mg–9.5Al–3Zn–2.5Ca–0.4Mn（2#）锭（尺寸为85 mm × 100 mm）。从锭中心取出一块Φ50 mm的坯料（图1a），在425 °C下进行固溶处理18小时，然后水淬。
不同Zn含量的Mg-Al-xZn-Ca-Mn挤压合金的腐蚀行为
图2总结了在3.5 wt% NaCl介质中的浸没腐蚀行为。图2(a)显示，1#合金的氢气释放速率明显高于2#合金，分别为4.86 ± 0.15 mm3/d和1.21 ± 0.20 mm3/d。相应地，图2(b)显示，1#合金在96小时内的质量损失为2.38 ± 0.10 mg/cm2/d，而2#合金为0.79 ± 0.12 mg/cm2/d，对应的腐蚀速率为4.76 ± 0.30 mm/y和1.58 ± 0.30 mm/y。表2的分段H?释放速率显示，2#合金在0–1小时内略高，但随后...
结论
本研究使用Mg-Al-xZn-Ca-Mn挤压合金分析了微观结构与腐蚀行为之间的关系。通过控制两种Zn含量（0.91 wt%和2.79 wt%），研究了第二相的分布，这影响了1#合金（含0.91 wt% Zn）和2#合金（含2.79 wt% Zn）的腐蚀行为。结果提供了时间分辨的证据，证明在这些挤压合金中腐蚀过程首先是活化阶段，随后是钝化阶段。
未引用的参考文献
[26]、[27]、[28]
CRediT作者贡献声明
刘雅群：资源提供、正式分析。刘丹阳：验证、监督、资源管理。黄卫英：方法学设计、研究实施、资金获取、概念构思。向婷：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、正式分析、数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52575166）的支持。
