《Journal of Alloys and Compounds》：Compositional segregation in Mg-In-Sn alloy: its dominant role in the discharge and corrosion behavior of Mg-air battery anodes
编辑推荐：
镁空气电池用Mg-In-Sn合金阳极通过成分偏析调控，铁模铸造显著增强表面钝化膜形成，降低自腐蚀率至0.23-0.24mm/y，促进放电产物快速脱落，实现1.426V高放电电压及1527mA·h/g容量，原子级偏析与电化学行为关联机制明确。
Lizhen Zhang|Yuepeng Chen|Wan Wang|Shuying Luo|Shunhua Guo|Chuanqiang Li|Zhicong Shi|Naiguang Wang
广东工业大学材料与能源学院，广州，510006，中国
摘要
减轻自腐蚀并确保放电产物的快速脱落是镁空气电池中镁阳极面临的长期挑战。在此，我们开发了一种固溶体Mg-In-Sn合金，并研究了其作为阳极的放电和腐蚀行为。结果表明，与均匀分布的合金相比，铸态下的In和Sn分离有助于在放电前形成保护性表面膜，从而提高耐腐蚀性。这些分离的元素还加速了放电产物的脱落，并在负载下抑制了自腐蚀。铁模铸造引起的显著成分分离增强了这种有益效果，使得镁空气电池在10 mA/cm2的电流密度下能够提供1.426 V的高放电电压和1527 mA h?1的显著容量，同时阳极的预放电腐蚀率仅为0.23-0.24 mm?1。此外，通过电化学分析、微观结构表征和理论计算揭示了In和Sn分离实现这些功能的机制。这些发现为高性能镁阳极材料的设计提供了宝贵的指导。
引言
化石燃料消耗造成的环境污染迫切需要开发高效且清洁的能源替代品。金属-空气电池是一个有前景的解决方案，因为它们仅需要一个活性金属阳极，而空气中的氧气作为外部阴极反应物[1]、[2]、[3]、[4]。值得注意的是，镁空气电池因其固有的特性而脱颖而出。镁具有异常负的标准电极电位（-2.37 V vs SHE）和较大的理论比容量（2.2 A h?1），使得镁阳极能够实现3.1 V的高理论电池电压和6800 W h?1的出色能量密度[5]、[6]。此外，与铝空气和锌空气电池相比，镁空气电池的一个关键优势在于它们的电解质。由于使用中性盐溶液而不是腐蚀性的碱性介质[7]、[8]，因此它们本质上更安全、对环境更友好。这种对环境兼容性的关注与Zhang等人的工作[9]一致，他们开发了用于抑制腐蚀的环保离子液体，突显了可持续和安全材料保护的共同研究重点。然而，镁的高反应性导致在开路电位（OCP）下的耐腐蚀性较差，影响了长期存储稳定性。在负载下，镁的负电位差效应（NDE）会引起大量氢气的产生，而金属颗粒的脱落（称为块效应）进一步将阳极效率降低到100%以下[8]、[10]。因此，实际电池容量远低于理论值。此外，放电过程中放电产物（主要是氢氧化镁）在阳极表面的积累逐渐破坏了电化学活性区域，从而导致电池电压持续下降[11]、[12]。
类似于通过添加合金元素来提高钛合金高温抗氧化性的方法[13]，引入Al、Zn、Pb、Bi、Ga、In、Mn、Sn和稀土元素是提高镁阳极性能的有效途径[6]、[14]。在成分优化之后，进一步改进的关键策略是通过传统的热处理和/或塑性变形方法来控制微观结构。这些处理旨在实现细小的晶粒尺寸、低位错密度、基体成分均匀性和分散良好的第二相颗粒，以促进均匀的电化学溶解，促进放电产物的脱落，并在放电过程中抑制氢气的产生[5]、[6]、[15]。然而，需要注意的是，这些微观结构优势伴随着一定的妥协。对于放电溶解有益的高密度活性晶界同时会增加OCP下的自腐蚀速率[16]。同样，分散的第二相虽然减少了微电偶腐蚀，但往往阻碍了放电前保护性薄膜的形成，导致耐腐蚀性低于高纯度镁[17]、[18]。
有趣的是，一些研究表明，即使没有塑性变形或热处理，铸态镁阳极也能表现出理想的性能[12]、[19]。这些镁阳极通常含有In、Ga、Sn等合金元素，这些元素不仅具有较高的氢气析出过电位，还通过溶解-沉积机制促进放电产物的脱落[12]、[19]、[20]、[21]。尽管它们的铸态微观结构中普遍存在成分分离，但其对电化学腐蚀行为的影响仍有争议。有报道称，铸态Mg-Zn-Sn阳极中的成分分离会加速放电过程中的自腐蚀并阻碍放电产物的脱落[22]。在Mg-Zn-Ca系统中也观察到了类似的不利效应，均匀化退火证实了消除分离对性能的负面影响[23]。相反，在Mg-Al-Sn阳极中，溶质浓度梯度较低的分离区域在整个放电过程中抑制了自腐蚀并促进了放电产物的脱落[20]。这一争论的可能解释是大型第二相的干扰。由于需要均匀化退火来消除这些大型第二相，这也同时去除了分离效应，导致在某些特定情况下忽视了分离的有益效果。然而，这种成分分离本质上代表了溶质原子的非均匀性，这属于原子尺度工程的概念。Zhang等人在锂硫电池的研究中强调了这种原子尺度调节的关键重要性[24]，进一步支持了研究镁阳极中分离效应的相关性。
在这项研究中，将微量In和Sn掺入高纯度镁中，制备了由单相固溶体组成的Mg-In-Sn阳极，从而避免了第二相的形成。通过使用不同的模具控制铸造过程中的凝固冷却速率，并利用均匀化退火，可以调节成分分离的程度。然后通过结合电化学测量、微观结构表征和理论计算来探究这些故意诱导的分离状态下的电化学腐蚀行为，以阐明其背后的机制。结果表明，与均匀或轻微分离的微观结构相比，In和Sn的强烈分离分布显著提高了OCP下的耐腐蚀性，促进了放电产物的脱落，并抑制了放电过程中的自腐蚀。这些发现为设计和制造高性能镁阳极提供了宝贵的指导。
部分摘录
材料制备与表征
Mg-In-Sn阳极的名义组成为Mg-1.0In-0.5Sn（重量百分比），采用传统的熔化和铸造工艺制备。首先在99.99%纯度的高纯度石墨坩埚中（99.99%重量百分比），使用电阻炉（SG-G10123）在710°C下熔化高纯度镁（99.99%重量百分比）。熔化完成后，将预先称量的In和Sn（均为99.99%纯度）加入熔融浴中。系统在710°C下保持10分钟，然后...
微观结构
MIT-F的SEM图像（图1a）显示出明显的微观成分分离，其独特的粗大蜂窝结构由分离区域形成的厚壁构成。相比之下，MIT-C的分离程度较低，蜂窝结构更细，壁也更薄（图1b）。使用线性截距方法进行的定量测量证实了这种对比。基于至少100个单独的蜂窝或壁区域的测量...
结论
本研究利用不同的模具铸造和热处理方法来控制Mg-In-Sn阳极中In和Sn的分离，并研究其对放电和腐蚀性能的影响。结果表明，铁模铸造会产生明显的成分分离和粗大的蜂窝结构，而铜模可以限制这种分离，均匀化退火则完全消除了这种分离。这些显著分离的元素促进了保护性表面膜的形成，从而提高了...
CRediT作者贡献声明
Naiguang Wang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢以下资助机构的支持：国家自然科学基金（编号52171067）、广东省国际科技合作科技计划项目（编号2023A0505050152）以及广东省基础与应用基础研究基金（编号2022A1515012366、2024A1515010041和2024A1515030065）。此外，作者还感谢...
