对Nb改性的PMS-PZT陶瓷进行低温烧结，以提升其压电性能和居里温度

《Journal of Alloys and Compounds》：Low-temperature sintering of Nb-modified PMS-PZT ceramics for enhanced piezoelectric properties and high curie temperature

本研究通过引入Li?CO?-CuO-Nb?O?三元复合添加剂，成功制备了PMS-PZT压电陶瓷，烧结温度降至950℃，获得d33=361.2 pC/N、Tc=339.8℃等优异性能。协同作用使低温烧结与性能优化实现平衡，为多层压电器件低成本制造提供了新方法。

　　

黄倩楠|李鹏平|魏宇|张新星|钟明峰|刘平安|王辉|张志杰

华南理工大学材料科学与工程学院，中国广州510640

摘要

采用铜等贱金属作为内电极的多层压电陶瓷非常适合用于微位移执行器和超声波电机等组件，这些组件需要具有高压电性能、高居里温度和低烧结温度的材料。在本研究中，通过在0.075Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃-0.925Pb(Zr_0.48Ti_0.52)O₃ (PMS-PZT)体系中引入Li?CO?-CuO-Nb?O?三元复合添加剂，成功制备出了在950°C烧结温度下具有优异整体性能的PMS–PZT陶瓷，其压电常数d₃₃为361.2 pC/N，居里温度Tc为339.8 ℃，介电损耗tanδ为0.6%，机械品质因数Q_m为668.8，压电常数k_p为0.65。系统研究了烧结温度对陶瓷结构和性能的影响。Li₂CO₃和CuO的协同作用有效降低了烧结温度，并促进了Nb在相对较低温度下的掺入B位点，从而显著提高了材料的压电性能和居里温度。这项工作不仅为PMS–PZT陶瓷体系提供了一种有效的低温烧结方法，也为多层压电器件的材料体系和添加剂选择提供了重要参考。

引言

压电陶瓷作为一种能够将机械能转换为电能反之亦然的功能材料，已广泛应用于机械传感、精密驱动和智能结构等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。与单层结构相比，通过低温共烧技术制备的多层压电陶瓷在较低驱动电压下可以实现更大的位移和力，并且设计更加紧凑，使其成为微位移执行器、超声波电机等设备的理想核心组件。为了获得优异的驱动性能，压电陶瓷必须同时具备高压电常数(d₃₃)、高机械品质因数(Q_m)、大的机电耦合系数(k_p)和低介电损耗(tanδ)[7]、[8]。

迄今为止，基于铅的压电陶瓷，特别是锆钛酸铅(PZT)及其改性体系，仍主导着实际应用。然而，这类材料的烧结温度通常超过1200 ℃，导致PbO（在约960 ℃时挥发）大量挥发。这不仅会破坏材料的微观结构和电性能，还会引发严重的环境问题[9]、[10]。目前，尽管在密封环境中烧结或添加过量的PbO可以部分缓解挥发问题，但该问题尚未得到根本解决。另一方面，多层压电陶瓷器件的制造需要使用昂贵的Ag/Pd电极，从而导致成本高昂。如果能够将烧结温度降低到铜的熔点（1083.4 ℃）以下，就可以使用廉价的铜(Cu)作为内电极，从而实现多层压电器件的低成本制造。因此，开发兼具优异性能和低烧结温度的压电陶瓷体系具有重要意义。

目前，实现压电陶瓷低温烧结主要有两种方法[11]。第一种方法是使用溶胶-凝胶法或水热法等合成方法制备超细粉末，利用其高表面能促进烧结。然而，这些化学途径往往复杂且成本较高。第二种也是最常见和最具成本效益的方法是添加烧结助剂。这些添加剂在烧结过程中形成液相，通过液相烧结机制增强材料传输和晶粒重排，显著提高致密化速率并降低烧结温度。常用的单一添加剂包括Li₂CO₃[9]、[12]、CuO[13]、Bi₂O₃[14]、LiF[15]。例如，Hayashi等人[16]发现添加LiBiO₂可以将0.375Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–0.25PbZrO₃–0.375PbTiO₃ (PMN–PZT)陶瓷的烧结温度从1200 ℃降低到950 ℃，尽管这也会导致压电常数下降。Bian等人[7]报道了添加Li₂CO₃的Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃–Pb(Zr,Ti)O₃ (PMS–PZT)陶瓷，烧结温度降至980 ℃。虽然d₃₃值增加到378 pC/N，但机械品质因数Q_m下降，介电损耗tan δ增加。为了在低温烧结和性能优化之间取得平衡，研究人员开始探索复合添加剂策略，旨在利用不同组分的协同效应来改善整体性能。例如，Yang等人[17]发现二元烧结助剂CuO–Bi₂O₃可以在共晶点形成液相，降低液相形成所需的温度，并促进0.7BiFeO₃–0.3BaTiO₃ (BFO–BT)陶瓷在较低温度下的致密化。虽然这种方法保持了良好的热稳定性并降低了烧结温度，但获得的压电性能仍需大幅改进才能满足实际应用需求。例如，Li₂CO₃ + CaCO₃[18]、[19]和Li₂CO₃ + CuO[20]等复合体系在PZT体系中显示出潜力。然而，它们的压电常数(d₃₃)和居里温度(T_c仍未能满足多层器件应用的要求。研究表明，掺杂Nb₂O₅可以通过引入铅空位和降低90°畴壁的切换能垒来积极提高压电常数和温度稳定性[21]、[22]、[23]。因此，将Nb?O?掺入复合添加剂是一种改善电性能的可行方法。然而，Nb掺杂通常需要更高的烧结温度；否则，可能会导致形成焦绿石相，从而对陶瓷性能产生不利影响。

基于上述背景，本研究选择了以高压电常数(d₃₃)和高机械品质因数(Q_m)著称的硬型压电陶瓷体系Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃–PbZrO₃–PbTiO₃ (PMS–PZT)。通过固态反应法制备了掺杂Li₂CO₃–CuO–Nb₂O₅ (LCN)复合添加剂的PMS–PZT陶瓷。加入少量复合添加剂旨在将烧结温度降低到950 ℃，同时协同优化压电性能(d₃₃>350 pC/N)和居里温度(T_c>300 ℃。系统研究了陶瓷的相结构、介电、压电和铁电性能，并深入探讨了相关机制。本研究为多层压电陶瓷的制备和应用提供了可行的材料解决方案和技术途径。

实验步骤

实验程序

0.075Pb(Mn_1/3Sb_2/3)O₃–0.925Pb(Zr_0.48Ti_0.52)O₃ + x wt%添加剂陶瓷（PMS–PZT + x wt%添加剂，其中x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1）通过固态反应法制备。所有原材料，包括PbO(99.5%)、MnO₂(99.9%)、Sb₂O₃(99.9%)、ZrO₂(99.9%)、TiO₂(99.9%)、Li₂CO₃(99.9%)、CuO(99.9%)和Nb₂O₅(99.99%)，均从Aladdin购买。根据PMS-PZT的化学计量比称量基础原材料，并放入聚四氟乙烯容器中

结果与讨论

致密化是实现陶瓷优异性能的基础。图1(a)显示了不同量烧结助剂陶瓷的相对密度随烧结温度的变化情况。在850–900 ℃范围内，所有样品的密度迅速增加，表明烧结驱动力强，此阶段孔隙率显著降低。含有1.0 wt%添加剂的样品在900 ℃时达到最大密度7.83 g/cm³

结论

本研究系统研究了添加Li₂CO₃–CuO–Nb₂O₅复合添加剂后的PMS-PZT压电陶瓷的烧结温度对相组成、微观结构和电性能的影响。结果表明，添加0.5 wt%的这种复合添加剂可将PMS-PZT陶瓷的烧结温度从传统的1200 ℃以上降低到850–1000 ℃范围内。随着烧结温度的升高，四方相

CRediT作者贡献声明

王辉：写作 – 审稿与编辑。张志杰：写作 – 审稿与编辑。黄倩楠：写作 – 初始草稿、验证、资料收集、数据分析、概念化。李鹏平：写作 – 审稿与编辑、方法学。魏宇：软件支持。张新星：写作 – 审稿与编辑。钟明峰：写作 – 审稿与编辑。刘平安：写作 – 审稿与编辑。

资金来源

本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我要感谢Wenjing Tang和Luping Yu在实验设计方面提供的建议。