通过肖特基结工程增强Cd9.51Zn0.49S10/Ti3C2复合材料中的光催化氢气生成和苯甲醇氧化反应

《Journal of Alloys and Compounds》：Boosting photocatalytic H 2 evolution and benzyl alcohol oxidation via Schottky junction engineering in Cd 9.51Zn 0.49S 10/Ti 3C 2 composites

通过原位耦合策略成功制备Cd9.51Zn0.49S10/Ti3C2复合光催化剂，利用XPS和DFT证实两者强电子相互作用及肖特基势垒构建，时间分辨荧光显示载流子分离效率提升至7.61ns，使H2和苯甲醛产率分别达21.4和17.2 mmol·g?1·h?1，较纯CdZnS提高4.6倍和5.2倍。

　　

王慧杰|李佳欣|高远|郑晓丹|马伟|曹克生|薛凌伟|李欣|蒋浩鹏|王丽

平顶山大学化学与环境工程学院瑶山实验室，中国平顶山467000

摘要

光催化水（H₂O）分解产生氢气（H₂），同时合成高价值化合物，是一种理想的绿色可持续技术。然而，由于单一半导体材料的限制以及合成高价值化合物的难度，这一技术仍面临诸多挑战。本研究通过原位耦合策略成功制备了Cd_9.51Zn_0.49S₁₀/Ti₃C₂（CZS/TC）复合光催化剂，其中二维Ti₃C₂与Cd_9.51Zn_0.49S₁₀（CdZnS）纳米棒均匀且有效地结合。X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，CdZnS与Ti₃C₂之间存在强烈的电子相互作用和紧密的肖特基势垒。时间分辨光致发光测量结果显示，肖特基结的构建将CZS/TC复合材料的平均辐射寿命延长至7.61纳秒，有效抑制了光生载流子的复合，同时加速了电子的分离和转移。与单独的CdZnS催化剂相比，CZS/TC复合材料表现出光热效应，进一步提高了H₂从H₂O分解中的产率和苯甲醇氧化为苯甲醛的产率。实验结果表明，优化的CdZnS/Ti₃C₂肖特基异质结的H₂产率为21.4毫米摩尔每克每小时，苯甲醛产率为17.2毫米摩尔每克每小时，分别比纯CdZnS高4.6倍和5.2倍。这项工作为开发能够同时通过水解和苯甲醇氧化实现光催化H₂生产的肖特基异质结提供了新的见解。

引言

光催化水分解产生氢气（H₂）被认为是一种极具前景的清洁能源转化途径，有助于缓解能源短缺和环境污染[1]、[2]、[3]。然而，现有研究主要集中在利用各种空穴牺牲剂高效消耗光生空穴以提高H₂生成半反应的效率，而对整个反应中光生空穴的氧化过程关注较少[4]、[5]。为了进一步阐明空穴氧化机制并克服这一瓶颈，用合适的有机基底替代有毒且昂贵的传统牺牲剂，以充分利用光生空穴的强氧化能力，被认为是一种结合环境友好性和经济可行性的策略[6]、[7]。在这种策略下，空穴可以选择性地氧化有机基底，生成高价值化学品。例如，Yang等人通过在NMOF-Ni衍生的Ni@NC载体上原位生长CdS纳米片，制备了CdS/Ni@NC双功能光催化剂[8]。该优化催化剂在无牺牲剂的情况下实现了1881微摩尔每克每小时的H₂生成速率，并获得了接近100%选择性的苯甲醛（BD）产率3254.2微摩尔每克每小时。Ni@NC不仅增强了电荷分离，还提供了丰富的活性位点。基于此，开发稳定高效的光催化剂以实现通过H₂O分解和苯甲醇（BA）氧化同时进行光催化H₂生产具有重要的研究价值和应用潜力[9]。

在众多半导体光催化剂中，Cd_9.51Zn_0.49S₁₀（CdZnS）作为一种代表性的II–VI族固溶体半导体光催化剂而脱颖而出[10]、[11]、[12]。其导带底电位符合H₂生成的热力学要求，带结构可调，制备工艺简单且可扩展，因此被广泛用于光催化H₂O分解产生H₂[13]、[14]。然而，CdZnS存在化学稳定性差、易发生光催化失活以及光生载流子快速复合的问题，限制了其在实际应用中的效果[15]。为了提高CdZnS的稳定性和载流子迁移率，许多研究者提出了形态控制、异质结构建和缺陷工程等方法[16]、[17]、[18]。Jiang等人通过在氮掺杂碳纳米片上负载超细Ru纳米片并施加晶格压缩应力，制备了Ru NPs/NC肖特基催化剂，实现了高效的碱性氢生成反应（HER）性能。Ru NPs/NC-900在1.0 M KOH溶液中仅需19毫伏过电位即可达到10毫安每平方厘米的电流密度，性能优于Pt/C。这种晶格应变和肖特基结的双重调控优化了Ru的电子结构和H₂吸附能，显著提升了HER活性[19]。Jiang等人还在纯钛基底上通过双阴极溅射沉积制备了MnWO₄/FeCoNi莫特-肖特基异质结涂层，实现了高效的光电化学H₂O分解。该电极在光照条件下（电流密度为10毫安每平方厘米）的HER过电位极低（64毫伏），氧生成反应（OER）过电位为204毫伏，并在高电流密度（500和1000毫安每平方厘米）下保持稳定运行。研究表明，光生电子直接参与HER过程，而光生空穴则促进了OER活性物种的快速重组[20]。在众多研究方向中，通过将半导体光催化剂与石墨烯和Ti₃C₂等金属或类金属材料紧密结合形成的肖特基异质结成为研究热点。肖特基异质结具有不同的电子结构差异和肖特基势垒，可促进快速电荷分离，提高催化剂稳定性并抑制光腐蚀[21]、[22]。

近年来，过渡金属碳化物因其可调节的元素组成、出色的稳定性和优异的光电性能而成为研究热点[23]。其中，二维纳米级Ti₃C₂因其优异的分散性、出色的光吸收能力和高稳定性而受到广泛关注[24]。最近，二维材料作为高效光催化剂载体展示了重要的研究价值。例如，Yuan等人将富含硫空位的ZnIn₂S₄（Vs-ZIS）纳米片组装在三维氮掺杂纳米孔石墨烯（N-npG）上，构建了一种三维异质结构光催化剂。这种结构实现了高效的电荷分离机制：光生电子被S空位捕获，而空穴被N-npG中的多余电子中和，显著提高了H₂的生成速率（4222.4微摩尔每克每小时），是纯Vs-ZIS的5.6倍[25]。这项研究强调了缺陷-供体协同调控在优化电荷传输路径中的关键作用。因此，将CdZnS纳米棒与二维Ti₃C₂纳米结构有效结合，以提高电荷分离效率和稳定性，从而利用太阳能实现同时通过H₂O分解和苯甲醇氧化生成H₂，是一个具有挑战性和高价值的研究课题。

在这里，我们采用简单的水热技术，通过原位耦合CdZnS纳米棒与二维Ti₃C₂纳米片，成功制备了肖特基异质结，实现了通过H₂O分解和苯甲醇氧化为苯甲醛的同时高效光催化H₂生产。XPS光谱和光催化测试显示CdZnS与Ti₃C₂之间存在肖特基势垒和强烈的电子相互作用，增强了光生电子的迁移性，同时抑制了载流子的复合，从而实现了高效的同时反应。此外，CdZnS/Ti₃C₂（CZS/TC）肖特基异质结表现出光热效应，进一步加速了光催化反应。优化的CZS/TC肖特基异质结表现出优异的光催化活性，H₂和苯甲醛的产率分别为21.4和17.2毫米摩尔每克每小时，分别是纯CdZnS的4.6倍和5.2倍。这项研究揭示了肖特基异质结中的电子迁移机制，为设计高效稳定的光催化剂以实现同时进行绿色H₂生产和有机合成反应提供了见解。

部分内容摘要

CdZnS纳米棒和CdZnS/Ti3C2的制备

使用简单的水热技术制备Cd_9.51Zn_0.49S₁₀纳米棒（CdZnS）的步骤如下：首先，按10.5:0.49:10的摩尔比将硫乙酰胺、醋酸锌和醋酸镉加入50毫升水中，超声处理15分钟；随后加入5毫升乙二胺溶液并搅拌5分钟；最后将混合物倒入特氟龙内衬的高压反应器（50毫升），在160°C下保持8小时；冷却至室温后，得到黄色产物

形态、晶体和能带结构

图1a展示了使用原位水热技术制备CZS/TC异质结光催化剂的过程。通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）系统研究了制备的光催化剂的形态和结构，同时通过能量分散X射线光谱（EDS）分析了元素组成和分布

结论

总结来说，本研究采用连续水热技术制备了CZS/TC肖特基异质结，其中Ti₃C₂纳米片均匀分布在CdZnS纳米棒上。值得注意的是，Ti₃C₂不仅提供了额外的活性位点，还拓宽了光吸收范围并增强了光热效应。CZS/TC-3肖特基异质结具有肖特基势垒和低电荷传输阻力，确保了光生载流子的快速分离

CRediT作者贡献声明

蒋浩鹏：撰写 – 审稿与编辑，指导。王丽：撰写 – 审稿与编辑，指导。李欣：撰写 – 审稿与编辑，指导。李佳欣：数据分析，数据管理。高远：数据分析，数据管理。王慧杰：撰写 – 初稿撰写，资金获取，数据管理。曹克生：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。薛凌伟：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。郑晓丹：数据分析，数据管理。马伟：

利益冲突声明

无需要声明的利益冲突。

致谢

本工作得到了平顶山大学高层次人才启动基金（PXY-BSQD-2024013）、河南省科技项目（252102320099）、河南省科技研发计划重点项目（202324111）以及河南省自然科学基金（252300420256）的支持。

支持信息

表征方法、光电化学测量、功函数和原位XPS光谱。

利益冲突声明

无需要声明的利益冲突。