MAPbCl?钙钛矿中的实验与计算协同效应：从单晶到纳米纤维的结构、电学及光学性质研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Experimental and computational synergy in MAPbCl 3 perovskites: Structural, electrical, and optical properties from single crystals to nanofibers

MAPbCl3单晶通过优化前驱体浓度、温度及生长速率制备，SEM/TEM/FTIR验证其晶粒尺寸78.33nm，晶格间距0.6213nm，FTIR显示CH3NH3+特征峰，Raman光谱分析声子模式。DFT模拟证实电子结构、光学性质及纳米纤维构效关系，力阈值0.01eV/?和能量容限1e-6eV确保结构优化。

　　

Syed Muhammad Zaigham Abbas Naqvi|牛群峰|牛家琪|Muhammad Awais|胡建东|王丽

河南工业大学电气工程学院，中国郑州450052

摘要

采用了一种可靠的方法制备了高质量的MAPbCl₃钙钛矿，得到了均匀且有序的晶体，从而能够反映该材料的内在特性。这一过程涉及优化前驱体浓度、温度和生长速率等参数，以确保可重复性和可扩展性。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了所需钙钛矿相的存在，平均粒径为78.33纳米，晶格间距约为0.6213纳米。FTIR在2991厘米^?1处显示了吸附峰，这归因于CH₃NH₃⁺有机分子阳离子中CH₃和NH₃的伸缩振动，这是MAPbCl₃的组成部分。拉曼光谱分析了材料的分子组成和晶体结构，有助于理解MAPbCl₃中的声子模式，这对于将其改造成纳米纤维至关重要。密度泛函理论（DFT）的模拟结果表明，计算模型能够很好地捕捉MAPbCl₃的结构、电子和光学特性。电子密度梯度、介质强度和导带结构之间的复杂耦合进一步证明了该方法的可靠性。通过0.01电子伏特/埃的力阈值和10^?6电子伏特的能量容忍度实现了这种收敛性，证实结构已优化至足够低的能量状态。通过解决从结构优化到电荷密度分析的所有关键问题，结果表明所采用的计算框架足以全面解释单晶MAPbCl₃纳米纤维的结构和特性，为其在先进技术应用中的潜力提供了保障。

引言

钙钛矿材料属于ABX₃晶体结构类别，已成为当代材料科学中最具变革性的化合物之一，其名称来源于列夫·阿列克谢耶维奇·冯·佩罗夫斯基 [1]，[2]。钙钛矿的独特特征在于金属离子的排列方式。其结构的适应性和显著的灵活性使其能够结合多种阳离子和阴离子，从而制造出具有可调电子、光学和催化特性的广泛材料[3]。钙钛矿在能量转换方面发挥着重要作用，这归功于其优异的载流子迁移率、较长的扩散长度和出色的光吸收能力[4]，[5]。调节带隙的能力是钙钛矿材料的一个关键特性，引起了广泛关注。为了满足特定应用的需求，可以通过修改钙钛矿的组成来调整其带隙。MAPbI₃的带隙约为1.55电子伏特，表明其在太阳能电池中的潜在应用性[6]。

自从发现卤化物钙钛矿（如CH₃NH₃PbI₃）以来，这类材料在光电学、能量转换和传感领域引起了革命性的影响[7]，[8]，[9]。单晶甲基铵铅氯化物（MAPbCl₃）钙钛矿因其较高的结晶度和较低的缺陷密度而受到关注[10]，[11]。在卤化物钙钛矿中，MAPbCl₃由于其宽带隙、结构稳定性和强的激子效应而具有独特潜力，使其适用于发光二极管、光电探测器，尤其是用于增强拉曼散射[12]，[13]。MAPbCl₃以立方钙钛矿相结晶，具有明显的光电特性。其相对较宽的带隙和较低的离子迁移率使其对环境应力具有更高的稳定性，而强的激子结合能则增强了光与物质的相互作用，使其成为光子器件的理想候选材料。此外，通过组成或结构修改可以精确调节MAPbCl₃的电子带结构和光学响应[14]。

从实验和计算的角度了解MAPbCl₃的内在特性，使其特别适用于需要高灵敏度和信号放大的应用。通过溶液生长技术可以合成高质量的单晶，获得均匀的形态和可控的组成。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱等表征方法提供了关于其结构和光学特性的详细信息，这些缺陷和晶界常常成为钙钛矿中复合中心，限制了载流子的传输和光学性能[15]，[16]。优化这些晶体突显了MAPbCl₃作为光学放大和传感活性材料的潜力。除了块状晶体外，低维形式（如纳米纤维）为功能性材料提供了新的机会，因为单晶纳米纤维钙钛矿具有较长的载流子寿命、高的电荷迁移率和内在稳定性[17]。

电纺法已成为合成MAPbCl₃纳米纤维的有效方法，可以控制其形态、孔隙率和表面粗糙度[18]。由此产生的一维结构具有较高的表面积与体积比，从而增强了电荷传输、分析物吸附和光与物质的相互作用。电纺MAPbCl₃纳米纤维的固有粗糙度和孔隙率产生了“热点”，放大了局部电磁场，同时其结构适应性允许精细调节拉曼活性[19]，[20]，[21]。密度泛函理论（DFT）和分子动力学模拟等计算方法为MAPbCl₃纳米纤维的结构、电学和光学特性提供了宝贵的见解[22]。值得注意的是，目前尚未有关于MAPbCl₃纳米纤维的计算分析，所有研究结果都针对几何优化的晶体结构。实验上，单晶MAPbCl₃钙钛矿提供了补充性见解，揭示了内在的结构和性质关系。计算上，理论框架验证了实验观察结果，并预测了具有优化性能的新配置[23]。

文献显示，立方相MAPbI₃、MAPbBr₃和MAPbCl₃的杨氏模量分别为17.2、20.3和21.9吉帕（GPa）[24]，使用DFT确定了正交相MAPbCl₃晶体的激子特征为3.22电子伏特，反射光谱范围为3至10电子伏特[25]，并且使用统一的DFT和GW理论分析计算了有机卤化物CH₃NH₃PbX₃（X=Cl、Br、I）钙钛矿（四方晶系）的吸收系数和带隙。这些方法还允许在原子水平上研究电子带结构、激子动力学、缺陷状态和电荷传输机制。通过系统地改变结构参数和外部条件，模拟可以预测形态、维度和组成变化如何影响MAPbCl₃纳米纤维的性能。因此，计算和实验方法的结合为将基础洞察与实际应用联系起来提供了强有力的途径[26]。

合成与理论之间的协同作用旨在更深入地理解MAPbCl₃作为一种多功能材料，并对其进行结构（SEM、TEM、FTIR）和光学（拉曼光谱）表征，以分析其形态和等离子体行为，理解纳米结构的形态和光学特性，从而优化这种材料。本研究旨在探索MAPbCl₃钙钛矿的多尺度结构-性质关系，重点关注从单晶到纳米纤维的不同形态下的结构、电学和光学特性，无论是实验还是计算方面。在实验方面，重点在于合成高质量的单晶并评估其适合作为纤维配置的潜力和结构适应性。平行的计算研究可能会探索具有高表面积与体积比的纳米纤维配置，以增强电荷传输、分析物吸附和光与物质的相互作用，并评估其电子结构和光学响应。

化学试剂

本研究仅使用了分析级化学品和试剂，以确保实验的准确性不受影响。用于钙钛矿合成的甲基铵氯化物（MACl ≥99.9%）和铅氯化物（PbCl₂ ≥99.99%）均来自Aladdin Reagents有限公司。这些试剂的纯度对于消除合成过程中的杂质偏差至关重要。

单晶MAPbCl₃钙钛矿的生长

图1展示了SM₁、SM₂、SM₃和SM₄溶液混合物的生长情况。在SM₁中，盐类完全无法溶解在去离子水中并发生沉淀（图1a）。然而，SM₂在2天后显示出透明的立方单晶，平均尺寸为4×3×1毫米³。经过丙酮彻底清洗后，晶体被放置在60°C的真空烤箱中干燥过夜（图1b）。SM₃表明DMSO也不是合适的溶剂。

结论

本研究采用统一的实验和计算方法，揭示了从单晶到纳米纤维的MAPbCl₃钙钛矿的多尺度结构和性质关系。SEM、TEM、FTIR和SERS证实了高质量的相形成，SEM显示平均粒径约为78纳米，TEM显示晶格间距为0.6213纳米。CH₃NH₃⁺阳离子的FTIR特征和拉曼声子模式验证了MAPbCl₃的结构完整性和振动框架。

CRediT作者贡献声明

Syed Muhammad Zaigham Abbas Naqvi：撰写——原始草稿。Niu Qunfeng：项目管理。Jiandong Hu：项目管理。Wang Li：指导。Niu Jiaqi：撰写——审阅与编辑。Muhammad Awais：研究。

资助

本研究得到了河南省重点研发项目（编号251111221700）和全日制博士后研究启动资金（编号21450164）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢河南科技大学提供的研究设施。