Cs?MCl?（M = Mn, Mo）钙钛矿的热力学稳定性及温度依赖性质：基于密度泛函理论（DFT）对其结构、电子、光学和热电性能的研究

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Thermodynamic stability and temperature-dependent properties of Cs?MCl? (M?=?Mn, Mo) perovskites: A DFT study of structural, electronic, optical, and thermoelectric performance

本研究通过密度泛函理论计算，系统分析了Cs?MnCl?和Cs?MoCl?的热力学稳定性、电子结构及光热电性能。发现两者均具有立方Fm-3m结构，负形成焓证实其稳定性，带隙分别为1.60-2.75 eV，高塞贝克系数和电子品质因子显示其在光催化及热电转换中的潜力。

　　

Mehdi Akermi|Mohamed El Amine El Goutni|Mohammed Batouche|Hela Ferjani|Taieb Seddik

纳米技术研究组，贾赞大学，邮政信箱114，贾赞45142，沙特阿拉伯

摘要

本研究利用密度泛函理论（结合TB-mBJ势和自旋-轨道耦合）探讨了空位有序双钙钛矿Cs?MCl?（M = Mn??: 3d3, Mo??: 4d2）的热力学稳定性及温度依赖性质。通过准谐德拜模型进行的热力学分析显示，在0–1000 K范围内该材料具有稳定的结构：吉布斯自由能从约220 kJ降低到40 kJ，熵增加到620–640 J/mol·K，热容在约220 J/mol·K时趋于饱和。结构优化结果表明其具有立方Fm-3m空间群，晶格参数分别为10.00 ?（Cs?MnCl?）和10.38 ?（Cs?MoCl?）；其形成焓为负值（分别为-1.98 eV和-1.76 eV），并且具有延展性的机械性能（B/G > 1.75）。电子带隙范围为1.60至2.75 eV，表现出自旋极化的半导体特性和铁磁有序性（Mn为3 μB，Mo为2 μB）。Cs?MnCl?的光吸收峰位于39.90 × 10? cm?1（380 nm），Cs?MoCl?的光吸收峰位于13.16 × 10? cm?1（470 nm），这两种材料均具备光催化分解水和还原CO?的能力，其带边能量分别为E?? = -0.84 V和-0.34 V。热电性能表现出较高的塞贝克系数（300 K时分别为-750 μV/K和-530 μV/K），电子品质因数超过1.2，使其成为可持续能源应用中的多功能材料。

引言

由于化石燃料消耗导致过量的二氧化碳（CO?）排放，气候危机正在加速，这通过温度升高、极端天气事件频发以及生物多样性的丧失破坏了全球环境[1]。政府间气候变化专门委员会（IPCC, 2021）警告称，将全球变暖限制在比工业化前水平高1.5°C以内对于避免不可逆的生态临界点至关重要，这需要紧急采用碳中和和可再生能源系统[2]。在此转型过程中，氢气（H?）作为一种清洁能源受到关注，因为它使用后仅释放水，适用于运输、工业和大规模储存[3]。同时，光催化将CO?还原为甲烷、甲醇或甲酸等燃料不仅有助于减少温室气体，还提供了可再生的化学原料[4]。另一种互补方法是热电转换，它直接将废热转化为电能，从而提高能源效率并减少对化石燃料的依赖[5]。所有这些技术都依赖于具有优化带隙、高效载流子动力学和强结构特性的半导体，这突显了发现新材料的必要性[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

卤化物钙钛矿因其优异的光吸收能力、可调的电子结构和高的载流子迁移率，成为光催化、光伏和热电应用中最有前景的材料之一[21]。然而，传统的ABX?型钙钛矿（如甲基铵铅碘化物MAPbI?）存在一些挑战，例如耐湿性差以及在富电解质环境中容易降解[22]、[23]、[24]。虽然保护涂层可以提供临时解决方案，但也会引入复杂性、成本和设备稳定性的不确定性[9]、[10]。因此，寻找本质上稳定的替代材料是一个关键挑战[25]。

具有通用公式A?BX?的空位有序双钙钛矿（VOPs）作为解决这些问题的有希望的候选材料出现了。通过有意去除一半的B位阳离子，我们创建了孤立的[BX?]八面体结构，从而增强了材料的稳定性和耐湿性或水性条件——这是能源相关应用的基本要求[26]。像Cs?PtCl?和Cs?SnCl?这样的化合物已经在光催化和热电领域展现了稳定性和效率，为这一材料家族树立了性能标杆[27]、[28]、[29]。此外，空位有序钙钛矿（VOPs）的成分灵活性允许通过替换不同的元素（如A位的Cs?、Rb?、K?、Na?、Tl?，B位的Mn??、Mo??、Ti??、Pd??、Ta??、Tc??，以及X位的Cl?、Br?、I?）来微调其性质，从而打开了广泛的设计可能性[13]。以Cs?VCl?为例，它的带隙可调范围为1.50至1.90 eV，使其成为可见光光催化的理想候选材料。特别是基于氯的体系因其改进的稳定性和有利的电子特性而受到关注[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。

在这项工作中，我们研究了空位有序双钙钛矿Cs?MCl?（M = Mn?? (3d3) 和 Mo?? (4d2)），以探讨一个基本问题：B位过渡金属的性质，特别是局域化的3d轨道与更离域的4d轨道之间的对比，如何影响卤化物钙钛矿的结构稳定性、磁有序性、电子结构和与能量相关的功能？尽管人们对空位有序钙钛矿在可持续能源应用中的兴趣日益增加，但系统性的比较研究仍有限，这些研究尚未阐明d轨道局域化、自旋极化和自旋-轨道耦合（SOC）之间的相互作用。预计Mn??（高自旋d3）会引发强烈的交换分裂和显著的铁磁性（约3 μB），而Mo??（d2）则会增强轨道离域性和更强的SOC效应，导致不同的带色散和传输特性（约2 μB）。这种3d–4d电子对比为调节自旋依赖的带结构、光吸收和载流子传输提供了理想的平台，从而为自旋极化光催化、自旋电子器件和热电能量转换应用提供了潜力。我们采用WIEN2k框架中实现的TB-mBJ方法中的密度泛函理论，对Cs?MnCl?和Cs?MoCl?进行了全面而统一的分析，明确了结构-性质-功能之间的关系，并强调了它们作为下一代可持续能源技术的多功能材料的潜力。

计算方法

计算方法

采用WIEN2k代码中实现的密度泛函理论（DFT）系统研究了空位有序双钙钛矿Cs?MCl?（M = Mn??: 3d3; Mo??: 4d2）的结构、电子、磁、光学、机械、热力学、光催化和热电性质[46]。全势增强平面波加局域轨道（FP-APW + lo）[47]方法被用来精确处理全电子势，无需进行形状近似，从而获得了准确的结果。

结构性质和热力学稳定性

Cs?MCl?空位有序双钙钛矿（M = Mn??: 3d3, Mo??: 4d2）采用立方晶体结构，属于Fm-3m空间群（编号225），这是其空位有序结构的特征。这种结构框架由孤立的[MCl?]八面体单元组成，其中四价过渡金属阳离子（Mn??和Mo??）由六个氯离子以规则的八面体排列方式配位。铯阳离子位于8c Wyckoff位置（1/4, 1/4, 1/4），每个位置都被

结论

这项对空位有序双钙钛矿Cs?MCl?（M = Mn??: 3d3, Mo??: 4d2）的全面计算研究确立了它们作为解决关键全球能源和气候挑战的多功能材料的巨大潜力。结构分析表明，这些材料具有稳定的立方Fm-3m晶格，晶格参数分别为10.00 ?（Cs?MnCl?）和10.38 ?（Cs?MoCl?），形成焓为负值（分别为-1.98 eV和-1.76 eV），结合了较高的内聚能（5.43–6.26 eV）

CRediT作者贡献声明

Mehdi Akermi：数据整理、形式分析、软件开发、验证、初稿撰写、审稿与编辑。Mohamed El Amine El Goutni：初稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法论研究、形式分析、数据整理。Mohammed Batouche：初稿撰写、可视化、验证、软件开发、资源准备、形式分析、数据整理。Hela Ferjani：可视化、验证、软件开发、资源准备、方法论研究、形式分析、数据整理。Taieb

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本文基于沙特阿拉伯研究、发展和创新局（RDIA）提供的研究资助，资助编号为12894-JAZZAN2023-JZU-R-2-1-SE。