采用密度泛函理论（DFT）对新型Na?TlVO?钙钛矿的光电、机械和热力学性质进行了计算

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：DFT calculations of optoelectronic, mechanical, and thermodynamic properties of novel Na 2TlVO 6 perovskite

双钙钛矿氧化物Na2TlVO6的首次第一性原理计算揭示了其立方Fm3?m结构（晶格常数8.30?）、热力学稳定性（熔点1610.6±300K）、低热导率（0.86 Wm?1K?1）及带隙为零的金属电子特性，为高温热障涂层和紫外探测器等应用提供理论依据。

　　

阿斯加尔·侯赛因（Asghar Hussain）| 穆罕默德·库拉姆·沙赫扎德（Muhammad Khuram Shahzad）| 古拉姆·阿巴斯·阿什拉夫（Ghulam Abbas Ashraf）| 穆罕默德·诺曼·汗（Muhammad Noman Khan）| 纳乌费尔·本·哈马迪（Naoufel Ben Hamadi）| 肯贾·鲁齐莫夫（Kenja Ruzimov）| 苏尔顿·乌萨诺夫（Sulton Usanov）| 维尼特·蒂尔特（Vineet Tirth）| 阿里·阿尔加塔尼（Ali Algahtani）| N. 斯菲纳（N. Sfina）

巴基斯坦拉希姆亚尔汗（Rahim Yar Khan）64200，卡瓦贾·法里德工程与信息技术大学（Khwaja Fareed University of Engineering and Information Technology）物理研究所

摘要

利用第一性原理密度泛函理论（DFT），我们首次系统地研究了新型双钙钛矿氧化物Na₂TlVO₆的结构、力学、电子、光学和热力学性质。该化合物结晶为立方Fm3??m结构，其优化晶格常数为8.30??，稳定性通过容差因子0.94、负形成能（?1.523?eV/原子）、正分解能（988.07?eV）以及不存在虚声子模式得到证实。力学稳定性通过弹性参数得到验证，其体模量为104.23?GPa，普赫比（Pugh’s ratio）为3.23，泊松比（Poisson’s ratio）为0.36，表现出具有金属键合特性的延展性。电子结构研究表明，在费米能级附近存在显著的O-p和V-d杂化，显示出金属导电性。光学特性表现为高静态折射率$n\left(0\right)为7.5，深紫外吸收光谱在6.11?eV处为10.51?\times ?104?cm?1，以及高静态反射率$$R\left(0\right)为0.58。热力学计算预测其德拜温度为234?K，熔点为1610.6?\pm ?300?K，最小热导率为0.86\; Wm?1?K?1，热容接近杜隆-珀蒂定律（Dulong–Petit\; law）。这些特性使得Na$₂TlVO₆成为适用于高温热障涂层、紫外光电探测器、反射涂层和先进电子封装应用的理想材料。

引言

20世纪下半叶，由于人口向城市迁移和数字设备普及，全球能源消耗逐渐增加，最终引发了能源危机。为应对这一问题，大多数国家依赖进口原油、天然气等传统能源。然而，由于这些资源的经济和环境限制，寻找可再生能源替代品变得至关重要。在这方面，科学家们研究了多种能源转换技术，其中太阳能电池和热电发电机尤为重要。许多材料，包括无机和有机化合物（如钙钛矿、黄铜矿[1]以及有机材料Z-scheme AgI@PbBiO₂Br异质结[2],[3]，都被研究用于这些设备。然而，实现高效率并保持长期稳定性仍然是一个挑战[4],[5]，这继续激发着科学界的兴趣。此外，许多高效材料含有有毒或稀缺元素，在设备制造过程中引发了环境和安全问题。为了提高电荷传输效率和太阳能氢气生产性能，合理设计光阳极材料及高效催化剂至关重要，这些材料应具备强大的光捕获能力、有效的界面电荷传输和优异的表面催化活性[6]。新型稳定的中性氮氧材料在环保生产爆炸物（用于建筑和采矿）以及作为长寿命太空探索推进剂的高性能氧化剂方面具有巨大潜力。这类化合物对SF₆的吸附能力的发展可能推动工业、建筑和航空航天领域的重大进步[7]。近年来，具有层状结构的二维有机-无机钙钛矿作为下一代纳米光子学和光电子学的有前景材料而受到关注[8],[9]。

双钙钛矿（DP）的一般化学式为$\mathrm{AB}\stackrel{\prime }{B}{O}_6$，其中$A是碱金属或稀土阳离子，$$B^{\prime }$是较小的阳离子，通常是过渡金属。它们的理想晶体结构类似于更著名的ABO₃钙钛矿，但具有$B^{\prime }$阳离子的有序排列。在双钙钛矿中，B阳离子的排列形式多样，包括随机排列、岩盐结构或层状结构。根据阳离子排列和八面体倾斜畸变的存在，晶体系统可能呈现立方、菱形、正交或单斜结构[10],[11]。在没有八面体倾斜的情况下，岩盐阳离子排列形成FCC晶胞，其晶格参数是简单钙钛矿结构的两倍。

现有研究表明，双钙钛矿氧化物（A₂BB'O₆）比单钙钛矿氧化物（ABO₃）具有更好的结构和组成塑性。然而，由于铊（Tl）的已知环境和毒性风险，Na₂TlVO₆钙钛矿氧化物成为基础固态研究的重点对象。其独特的结构结合了具有孤对电子的Tl⁺离子和闭壳层d⁰ V⁵⁺阳离子。这种独特的排列在氧化物钙钛矿中较为罕见，预计会引发基本的晶格非谐性并影响声子传输特性，这对热物理行为至关重要。然而，计算其功能潜力的关键热力学参数（如德拜温度、热容和高温相变）尚未完全探索。了解这些参数对于评估其在热管理、热电或热障涂层中的可行性至关重要，其中非谐阻尼与结构稳定性之间的平衡至关重要。对Na₂TlVO₆这些性质的深入研究将为钙钛矿热物理学提供宝贵数据，阐明重过渡金属阳离子（如Tl⁺）在能量传输中的作用[12],[13]。这一研究符合将复杂阳离子化学与功能氧化物热性质联系起来的趋势[14],[15]。

基于钠的无铅双钙钛矿氧化物（Na₂BB'O₆）因其结构稳定性和可调的电子特性而成为光电子应用中的环保替代品。最近的研究表明，Na₂MoSiO₆、Na₂MoGeO₆和Na₂MoSnO₆等材料在光电子性能方面表现出良好潜力，具有合适的带隙（1.33–1.77?eV），适用于光伏和光催化应用[16]。像Na₂ZrTeO₆这样的双钙钛矿在高温条件下表现出优异的结构稳定性和光电子特性，展现出其在电子和光伏领域的潜力[17]。

尽管双钙钛矿研究蓬勃发展，但Na₂TlVO₆仍缺乏系统研究。本文采用DFT技术揭示了其结构、电子、力学、热力学和光学性质，填补了这一重要知识空白。由于此前缺乏对该化合物的实验或计算研究，因此需要理论方法来进行探讨。由于全球对红外传感和高电导率设备的需求不断增加，这些材料在工业应用中具有巨大价值。钙钛矿氧化物凭借其出色的光学特性，为这些应用提供了有希望的解决方案。这项基于第一性原理的计算研究旨在为合成这种钙钛矿以用于可再生和可持续能源技术提供实验基础。

计算方法

采用CASTEP代码基于密度泛函理论（DFT）对Na₂TlVO₆材料进行了第一性原理计算[18],[19]。交换相关效应通过广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[20],[21],[22]进行处理。众所周知，PBE泛函倾向于低估电子带隙，而HSE06等更先进的混合泛函能更准确地描述实验值[20],[23]

结构分析

Na₂TlVO₆化合物形成有序的双钙钛矿氧化物立方相（Fm3??m，群号225）[29]。该化合物的晶胞包含10个原子。图1(a)展示了化合物在晶体框架内的排列和优化情况，其中八面体与位于结构中心的Na⁺离子共享顶点。Na的晶胞坐标为（0.25, 0.25, 0.25），Tl的坐标为（0,0,0），V的坐标为（0.50, 0.50, 0.50），O⁺离子的坐标也为（0.50, 0.50, 0.50）。

结论

当前的第一性原理研究表明，Na₂TlVO₆是一种机械上延展性强、热力学和动力学上稳定的金属双钙钛矿，具有显著的光学和热学特性。其高德拜温度（234?K）、熔点（1610.6?±?300?K）以及极低的最低热导率（0.86 Wm^?1?K^?1）源于由孤对电子的Tl⁺阳离子引起的晶格非谐性，使其适用于热障涂层和热管理应用。

作者贡献

所有作者对本工作均做出了同等贡献。

数据和代码获取

支持本研究的数据和代码可向相应作者索取。

CRediT作者贡献声明

阿斯加尔·侯赛因（Asghar Hussain）：撰写初稿、形式分析、数据整理、概念构建。穆罕默德·库拉姆·沙赫扎德（Muhammad Khuram Shahzad）：撰写初稿、指导、方法设计、实验研究、概念构建。古拉姆·阿巴斯·阿什拉夫（Ghulam Abbas Ashraf）：撰写初稿、数据整理、概念构建。穆罕默德·诺曼·汗（Muhammad Noman Khan）：撰写初稿、实验研究、形式分析、数据整理、概念构建。纳乌费尔·本·哈马迪（Naoufel Ben Hamadi）：撰写初稿、数据可视化、验证、形式分析。

伦理合规性

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国王卡利德大学（King Khalid University）研究与发展院通过项目编号RGP2/161/46提供的资助。