氟化镁β-二酮酸盐配合物的热化学研究：一类具有前景的挥发性MOCVD前驱体的开发

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Thermochemical study of fluorinated magnesium BETA-DIKETONATE complexes: development of a promising class of volatile MOCVD precursors

氟化镁β-二酮酸酯配合物Mg(tmeda)(hfac)?和Mg(tmeda)(ptac)?的热化学行为及在MOCVD中的应用研究。通过DSC测定了相变温度及焓变，静态法和蒸腾法测得宽温区蒸气压，首次获得该类配合物的热力学参数。研究表明两者以单体形式升华，并建立蒸气压与温度的关系方程，为优化MgO和MgF?薄膜制备条件提供理论依据。

　　

L.N. Zelenina|A.A. Nazarova|E.S. Vikulova|А.М. Makarenko|A.A. Urbach|N.V. Gelfond

俄罗斯科学院西伯利亚分院尼古拉耶夫无机化学研究所，拉夫连季耶夫院士大街3号，630090新西伯利亚，俄罗斯联邦

摘要

异配体氟化镁β-二酮酸盐复合物由于其易得性、稳定性、高挥发性和生产氧化物及氟化物薄膜的多功能性，是金属有机化学气相沉积（MOCVD）的理想前体。为了设计新的高效前体并精确优化气化条件，需要这些化合物的定量和可靠的热学数据。因此，首次对两种此类复合物Mg(tmeda)(hfac)₂和Mg(tmeda)(ptac)₂（tmeda = N,N,N,N'-四甲基乙二胺，hfac = 六氟乙酰丙酮酸酯，ptac = 壬酰三氟乙酮酸酯）进行了热化学研究。通过差示扫描量热法研究了这些复合物在凝聚相中的热行为，并确定了相变的热力学参数（T_tr, Δ_trH°_Ttr）。使用膜式压力计和蒸发法在宽广的温度范围内（Mg(tmeda)(ptac)₂为348–524 K，Mg(tmeda)(hfac)₂为323–492 K）测量了这些复合物的饱和蒸汽和非饱和蒸汽的压力。通过这项研究，确定了所研究化合物的热稳定性，并根据非饱和蒸汽的数据得出结论：这两种复合物都以单体形式进入气相。根据实验数据，推导出了饱和蒸汽压随温度变化的方程式以及升华（Δ_subH°_T、Δ_subS°_T）和气化（Δ_vapH°_T、Δ_vapS°_{T）的焓变。所有热力学参数均为首次获得。此外，还进行了使用这些复合物作为前体的MOCVD过程的热力学模拟，为选择使用O2和O2/H2O作为共反应物的MgF2和MgO薄膜形成条件提供了依据。}

引言

氧化镁（MgO）和氟化镁（MgF₂）是透明的宽带隙介电材料，具有高热稳定性和化学稳定性以及丰富的资源，这决定了它们在光学和光电设备中的广泛应用[1],[2],[3],[4]。除了传统应用领域外，随着环保电子技术的发展[5]和对替代材料的探索[6]，这类薄膜的使用也在不断扩大。最近，人们对将这些材料作为具有改进性能特性的层状异质结构在等离子显示面板[7],[8]、光学滤波器[9]和保护涂层[10]中的联合使用越来越感兴趣。

金属有机化学气相沉积（MOCVD）是一种制备这类材料的便捷技术，因为它能够实现对复杂形状物体的均匀覆盖，并能够精确控制薄膜的厚度、形貌和组成[1],[11],[12],[13]。MOCVD成功的关键在于选择合适的镁前体，其蒸气在分解过程中能形成薄膜材料，以及适当的沉积条件，这些条件在很大程度上取决于该化合物的热性质[13]。前体至少需要具备足够的挥发性和热稳定性，即在气化过程和分解过程之间有一个明显的温度窗口。在空气中稳定且熔点低也是理想的，这样可以简化装载程序并控制恒定的气化速率。

对于氧化物和氟化物材料而言，MOCVD的优势还包括能够根据实验条件选择通用的前体，从而获得目标组成[14],[15],[16]。氟化配体可以提供这些特性，同时还能降低熔点、提高挥发性和反应性[17]。其中，β-二酮酸盐（L = RC(O)CHC(O)R')由于其螯合作用和共轭稳定作用，非常适合组装挥发性镁复合物，而且与醇盐[18],[19]不同，这些复合物在空气中也更稳定，同时比羧酸盐[18],[20]具有更低的寡聚性。引入额外的中性配体可以形成单体复合物，这从提高气相组成的挥发性和稳定性角度来看都是优选的[13],[16],[21],[22]。

因此，异配体氟化镁β-二酮酸盐复合物是一类具有所有热化学优势的通用MOCVD前体，适用于MgO和MgF₂的制备。为了提高挥发性，中性配体应确保金属中心的配位圈稳定饱和，重量尽可能轻，并且不能形成氢键或堆叠等强分子间相互作用[13],[21]。这支持选择N,N,N,N'-四甲基乙二胺作为配体，而通过改变β-二酮酸盐配体（L）中的热取代基，可以调节相应复合物（Mg(tmeda)(L)₂）的热性质。实际上，目前已经描述了几种此类复合物，其中R = CF₃、R' = CF₃（L = hfac）、^tBu（L = ptac）、CH₃（L = tfac）、C₂F₅（L = ofhac）[21],[24]（图1）。第一种复合物已成功用于MgO薄膜的MOCVD制备[21]。然而，只有最后两种化合物的定量热化学数据被提供[15],[24]，这不利于确定结构-性质关系和开发新的高效前体设计策略[25]。

此外，对前体的全面热化学研究为优化薄膜沉积过程中的MOCVD参数提供了可靠的基础。精确的凝聚相热行为数据和饱和蒸汽压力测量结果可以确定蒸发器的温度范围，并在特定气化条件下控制物质的质量传递[13],[26]。沉积反应区内的蒸汽浓度是薄膜形成的关键因素之一。另一方面，热力学模拟显示了薄膜相组成随温度、压力和反应气体混合物（前体+共反应物）变化的一般趋势[27],[28],[29]。这对于确定通用前体的氧化物/氟化物薄膜沉积条件特别有用。

本研究通过提供两种复合物Mg(tmeda)(hfac)₂和Mg(tmeda)(ptac)₂（hfac = 六氟乙酰丙酮酸酯，ptac = 壬酰三氟乙酮酸酯）的可靠热力学数据，开发了氟化镁MOCVD前体（图1）。凝聚相的热性质通过DSC方法研究，而气化过程则通过直接静态张力法研究，该方法还可以确定气相的组成。所获得的挥发性和熔点数据与已知类似物进行了比较，以评估β-二酮酸盐配体的影响。最后进行了热力学模拟，为选择在不同反应气氛下形成MgF₂和MgO薄膜的条件提供了依据。

Mg化合物的合成与鉴定

两种镁复合物Mg(tmeda)(L)₂（其中L = hfac或ptac）是按照先前发表的程序制备的，该方法通过将相应的水合β-二酮酸盐Mg(H₂O)₂(L)₂与化学计量的tmeda在氯仿中处理得到[30]。样品的最终纯化是通过真空升华（348 K，6.67 Pa）实现的。所用材料的来源和纯度见表A1[30]。C、H、N、F的元素分析是根据专门的方法进行的

DSC研究

表1展示了所研究复合物的DSC研究结果。此处及以下的不确定性指的是95%的置信限。DSC实验的详细结果见表A2和表A3。Mg(tmeda)(ptac)₂样品显示了一个固相转变（在T = 318 K）和一个熔点转变（在T = 431.7 K），而Mg(tmeda)(hfac)₂样品只有一个转变（熔点在T = 352.5 K）。由于样品保存在透明玻璃安瓿中，因此...

结论

通过DSC研究了氟化镁β-二酮酸盐衍生物（Mg(tmeda)(ptac)₂和Mg(tmeda)(hfac)₂的热行为，并首次获得了相变的热力学参数（T_tr, Δ_trH°_Ttr）。使用带有玻璃膜式压力计的静态方法测量了这些复合物的蒸汽压力依赖性，并计算了气化和/或升华过程的热力学参数（ΔH°_T和ΔS°_T）。

CRediT作者贡献声明

L.N. Zelenina：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，研究，形式分析，概念化。A.A. Nazarova：可视化，研究。E.S. Vikulova：撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究。А.М. Makarenko：撰写 – 原稿，可视化，研究。A.A. Urbach：可视化，研究，形式分析。N.V. Gelfond：可视化，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Aleksandr Makarenko报告称获得了俄罗斯科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

静态和DSC研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（项目编号：125021001790-0的支持。使用蒸发法测量蒸汽压力得到了俄罗斯科学基金会（项目编号：24-79-10272的财务支持（https://rscf.ru/project/24-79-10272）。