制备具有空间对称结构的聚膦酸基离子交换剂，以实现高效去除铀

《Journal of Cleaner Production》：Fabricating polyphosphonic acid-based ion exchanger with spatially symmetric structure for efficient removal of uranium

高效去除废水中铀(VI)的新型离子交换剂PDVA/SiO?的研究，采用真空减压浸渍-原位聚合方法制备具有空间对称结构的聚膦酸基二氧化硅复合材料。实验表明该吸附剂在pH 4条件下5分钟内即可达到吸附平衡，对纯水、自来水、湖水和海水中的铀吸附效率分别达99.9%、98.7%、96.5%和71.5%，经柱分离后溶液中铀浓度低于30 μg/L。DFT计算证实铀与膦酸基团通过双去质子化结合形成高稳定性复合物，吸附过程伴随电荷转移和能量降低。

　　

张世昌|秦正|易志航|刘伟平|陈立峰|穆罕默德·F·哈姆扎|魏月洲|于杰|宁顺燕

中国科学院合肥物质科学研究院核能安全技术研究所，中国合肥，230031

摘要

有效去除废水中的六价铀对环境修复至关重要。本文设计并制备了一种基于聚膦酸的新型离子交换剂PDVA/SiO₂，该交换剂具有空间对称结构。通过批量实验和柱实验分别研究了其在pH 4溶液中对六价铀的吸附行为，浓度范围为mg/L和μg/L。该吸附剂能够快速识别并结合六价铀，并在5分钟内达到吸附平衡，在纯水、自来水、湖水和海水中的吸附效率分别约为99.9%、98.7%、96.5%和71.5%。使用柱分离装置可连续高效地去除六价铀，净化后的溶液中六价铀浓度低于30 μg/L。吸附机制主要由UO₂²⁺与H⁺（在P–OH基团中）之间的离子交换驱动。密度泛函理论（DFT）计算表明，磷酸基团与双去质子化的UO₂²⁺形成的复合物具有更高的稳定性，且结合过程伴随着电荷转移和能量降低。

引言

在全球能源结构转型的背景下，核能作为一种可持续能源形式受到了广泛关注（Cai等人，2024年）。由于核反应堆的主要燃料，核能的快速发展导致了对铀需求的增加。然而，在开采、加工和核废料处理过程中，铀不可避免地会泄漏到生态环境中，从而导致铀污染问题日益严重（Tian等人，2021年）。铀具有较高的生物和化学毒性，并容易通过地表水和地下水迁移（Qin等人，2025年）。许多国家，如韩国（Shin等人，2016年）、印度（Daulta等人，2017年）和美国（Katsoyiannis和Zouboulis，2013年）都报告了饮用水源中严重的铀污染问题，铀浓度远超过世界卫生组织的推荐限值（30 μg/L）（Chen等人，2020年）。铀泄漏到生态系统中后可通过食物链在生物体内积累，长期暴露可能导致肾脏损伤、DNA损伤和癌症风险，威胁生态系统的安全（Tian等人，2021年）。因此，有效去除铀可以减少污染物的扩散，这对核能的可持续性至关重要。

目前有多种技术用于从水溶液中提取铀，如沉淀法（Singh等人，2017年）、溶剂萃取法（Beltrami等人，2014年）、电化学法（Guo等人，2025年）和吸附法（Ma等人，2023年）。吸附法因其简单性和高效性而受到研究人员的重视。已经制备了多种无机吸附剂（如钛酸盐纳米管（Duan等人，2021年）、金属氧化物（Liao等人，2021年）、碳化钛（Wang等人，2017年）以及有机吸附剂（如酰胺基、膦酸基和羧基功能材料（Ahmad等人，2020年；Rostamian等人，2021年；Tian等人，2021年）来提取水中的铀。然而，大多数现有研究集中在mg/L浓度范围内，这给评估吸附剂在μg/L浓度下去除铀的性能带来了挑战。天然水中的铀浓度通常非常低，可以使用色谱分离方法去除。由于大多数吸附剂的粒径较小，在色谱分离实验中会产生较高的柱压且容易堵塞，导致吸附剂与色谱柱之间的兼容性较差，从而难以有效分离水相中的微量铀。

为了解决上述问题，魏的团队开发了一种具有中等粒径（75–150 μm）和高孔隙率（0.69）的多孔SiO₂微球（Liu等人，2024年）。以多孔SiO₂微球为载体并对其进行有机配体修饰后，制备的二氧化硅基吸附剂结合了SiO₂的优异机械性能和有机配体对目标离子的吸附选择性。基于SiO₂载体的吸附剂粒径小于传统的商用聚合物树脂（>500 μm），有效缩短了离子的内部扩散距离，多孔通道结构提高了离子传输速率，显著改善了目标离子的吸附和解吸速率（Zhang等人，2020年）。此外，这些吸附剂几乎不吸水且不会膨胀，因此在色谱柱分离实验中产生的柱压较低（Chen等人，2019年）。这些基于二氧化硅的材料表现出良好的色谱吸附和分离性能，在放射性核素分离领域具有广泛应用前景（Wang等人，2023b；Zhang等人，2023b）。

鉴于上述多孔SiO₂微球的优异机械性能及其在界面传输过程中的独特优势，我们将其作为载体框架，并通过真空减压浸渍-原位聚合在其内部通道中构建了有机聚合物框架，制备了一种具有空间对称结构的新型聚膦酸基离子交换剂（命名为PDVA/SiO₂），用于去除废水中的铀。用0.1 M (NH₄)₂CO₃溶液洗脱时，吸附的铀几乎可以完全解吸。此外，使用色谱吸附和分离系统研究了PDVA/SiO₂对模拟地下水中微量铀（μg/L水平）的动态吸附行为，结果表明该吸附剂对微量铀具有良好的富集效果。实验数据和表征数据的结合阐明了吸附剂与铀之间的离子交换机制。密度泛函理论（DFT）计算表明，该吸附剂具有空间对称的反应基团（膦酸基团）。通过计算上述两种结合形式中最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能量和能隙，得到了与UO₂²⁺结合的活性基团的更稳定结构。最后，基于理论计算，明确了吸附剂与铀结合前后的系统能量变化和电荷转移情况。

化学品

有机试剂如乙烯膦酸（C₂H₅O₃P，纯度95%）、p-二乙烯基苯（C₁₀H₁₀，纯度55%）、丙酮苯（C₈H₈O，AR级，纯度98%）、2,2′-偶氮二（2-甲基丙腈）（AIBN，C₈H₁₂N₄，纯度98%）、丙酮（C₃H₆O，纯度99.5%）、甲醇（CH₃OH，AR级，纯度99.5%）和无水乙醇（CH₃CH₂OH，纯度99.7%）均通过上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）采购。六水合铀酰硝酸盐（UO₂(NO₃)₂?6H₂O，纯度99%）、硫酸镁（Mg₂SO₄，纯度99.5%、钠

表征

如图2a所示，展示了SiO₂和PDVA/SiO₂复合材料的表面形貌和主要元素分布。通过高倍扫描观察到SiO₂表面存在明显的多孔通道结构。此外，在PDVA/SiO₂的表面和横截面EDS光谱中检测到了磷信号（见图S2），证明在多孔SiO₂表面和内部成功形成了聚膦酸框架。

结论

在这项工作中，我们通过在多孔SiO₂内部构建聚膦酸结构，开发了一种具有空间对称性的新型离子交换剂（PDVA/SiO₂

CRediT作者贡献声明

张世昌：撰写——原始草案、软件、方法论、资金获取、数据管理。秦正：软件、方法论。易志航：实验研究、数据分析。刘伟平：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供。陈立峰：方法论。穆罕默德·F·哈姆扎：实验研究。魏月洲：资源提供。于杰：验证、资源提供。宁顺燕：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了安徽省自然科学基金 [2508085QA022]、国家重点研发计划 [2022YFB3506100]、国家自然科学基金 [12275124]以及湖南省科技创新计划 [2023RC1067]的支持。作者感谢中国科学院合肥物质科学研究院共享技术和设施中心提供的SEM-EDS分析支持。