具有自清洁功能的纳米纤维膜，可实现高效的油水分离和染料降解

《Journal of Cleaner Production》：Self-cleaning nanofiber membrane for efficient oil-water separation and dye degradation

本研究成功制备了PAN/TiO?/OTMS复合纳米纤维膜，通过TiO?光催化与OTMS超疏水层协同作用，实现154°以上超疏水性和99%有机染料降解效率，同时具备高效油水分离性能（油通量2388 L·m?2·h?1）。双自清洁机制显著提升抗污性及循环稳定性，油通量回收率达83%，不可逆污堵比低于17%，为先进自清洁膜开发提供了新策略。

　　

白海超|唐子月|宗子傲|宋新平|刘宇婷|张晓茵|王新平|孟向敏|林瑞佳|侯静伟

山东省生物化学工程重点实验室，青岛科技大学生物工程学院，中国山东省青岛市266042

摘要

传统的疏水膜由于缺乏有效的自清洁机制，常常会遭受污染积累，从而影响其长期运行稳定性和可回收性。在本研究中，通过结合原位生长TiO₂和优化十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）涂层形态，制备了一种具有层次化微纳表面结构的聚丙烯腈（PAN）基复合纳米纤维膜。得益于微米级花簇和纳米突起的独特层次结构，以及光催化剂TiO₂和超疏水层OTMS的协同作用，所得纳米纤维膜（PAN/TiO₂/OTMS）表现出优异的双重功能特性：超疏水性（水接触角>154°，滑动角<5°）和光催化活性（150分钟内对亚甲蓝的降解效率为99%）。此外，PAN/TiO₂/OTMS纳米纤维膜在水油乳液中表现出良好的乳化破乳能力，其油渗透通量为2388 L m^?2·h^?1，水分离效率为99.9%。更重要的是，由于具有物理超疏水性和化学光催化的双重自清洁机制，制备的PAN/TiO₂/OTMS在多次操作循环后仍表现出良好的抗污染和再生性能，油通量恢复率超过83%，不可逆污染比率低于17%。本研究为开发具有协同物理和化学自清洁特性的先进膜提供了一种实用策略。

引言

随着环境污染问题的日益严重，高效处理难降解有机污染物和油水混合物已成为当前环境治理领域的主要挑战之一（Huang等人，2025年；Liu等人，2023a年）。在各种处理策略中，膜分离技术因其出色的出水质量、紧凑的占地面积和高自动化程度而被广泛采用。然而，其可持续发展一直受到高能耗需求的限制。最近在静电纺丝技术方面的进展为提高该领域的能源效率开辟了新的途径。重力驱动的纳米纤维膜具有最低的能量需求、简单的操作流程和良好的分离选择性，因此引起了广泛的研究兴趣。然而，膜污染仍然是一个主要障碍，严重限制了膜在实际应用中的耐用性和可回收性（Liu等人，2022年）。

近年来，自清洁膜因其在水净化和抗污染应用中的巨大潜力而受到广泛关注（Zeng等人，2024年；Li等人，2025a年）。通常，自清洁功能主要通过两种策略实现。第一种策略是引入光催化剂，在光照下生成载流子和活性氧（ROS），从而促进有机污染物的化学降解。例如，Le等人将可见光响应的TiO₂@PDA核壳材料嵌入聚偏二氟乙烯（PVDF）基质中，实现了150分钟内对活性红239的98.1%降解效率（Le等人，2024年）。第二种策略依赖于通过构建具有层次化粗糙度的低表面能界面来实现物理自清洁效果，从而促使污染物自发脱离。例如，Li等人使用水解的十八烷基三氯硅烷（OTS）制备了超疏水复合PVDF膜，获得了优异的物理自清洁性能（Li等人，2025b年）。然而，在膜制备过程中，单独使用化学或物理策略往往无法完全解决累积污染问题。因此，将光催化和超疏水双重功能集成到膜制备策略中已成为延长膜寿命和提高处理效率的有前景的方法（Wang等人，2025a年）。

尽管光催化-超疏水协同策略在膜功能化方面具有重要的研究意义和实用价值，但要实现这两种自清洁效果的耦合仍面临诸多挑战和科学障碍（Zhang等人，2023a年；Kamegawa等人，2012年）。光催化剂在膜基质中的分布不均匀或嵌入过多，不仅减少了暴露的活性表面积，还削弱了与污染物的界面接触，从而降低了催化效率。此外，传统的疏水改性通常依赖于氟化物或有机硅单层涂层，这不仅会导致环境污染和界面粘附，还无法构建稳定的多层次粗糙结构，最终限制了膜的长期耐用性（Zhang等人，2023b年，2024年）。例如，Yin等人在基于纤维素的膜（CM）表面原位沉积MnO₂纳米颗粒并进一步修饰硬脂酸（STA），制备出具有光催化和超疏水特性的复合膜。尽管所得膜的水接触角可达162°，亚甲蓝的降解率可在5小时内达到98%，但由于STA分子对活性位点的修饰作用，光催化性能受到显著抑制，且形成的结构缺乏微纳层状协调，使得膜在复杂乳液分离中的油通量仅为145.8 L m^?2·h^?1，难以满足复杂乳液分离的需求（Yin等人，2022a年）。更严重的是，大多数现有研究仅关注从光催化或疏水角度改进单一性能，而没有深入探讨光催化剂与超疏水界面之间的结构耦合和协同作用，导致膜的双重功能相互独立甚至相互干扰，阻碍了整体自清洁性能的优化。因此，研究重点必须转向能够协同整合光催化和超疏水功能的高级界面工程策略。一个有前景的方向是构建定义明确的微纳层次界面，精确调控各组分的空间分布和界面兼容性。这种合理的设计对于克服这些功能之间的独立性或相互干扰所带来的固有限制至关重要，从而充分发挥自清洁膜系统的性能潜力（Zhu等人，2025年）。

膜的表面形态对其润湿性和光催化活性起着关键作用。最近，调节功能界面以制备自清洁膜受到了广泛关注，因为它们能够整合多种界面功能（Zhang等人，2019年）。研究表明，构建具有大比表面积的粗糙界面可以降低表面能。由此产生的超疏水性（表现为高水接触角和低粘附性）能够实现快速的油渗透和有效的水排斥（Li等人，2024年）。同时，界面的多孔性和多活性位点可以促进局部污染物富集和光生载流子的分离，从而提高光催化效率（Goei和Lim，2014年）。此外，静电纺丝技术为在膜表面构建多样化结构提供了独特优势（Bai等人，2025年），通过原位生长将功能物质均匀分散在纳米纤维网络中。因此，表面改性结合静电纺丝技术为具有结构耦合和协同特性的超疏水性和光催化自清洁膜提供了有效途径。

在本研究中，我们成功制备了一种兼具光催化和超疏水性的双重自清洁PAN/TiO₂/OTMS纳米纤维膜。该膜通过静电纺丝结合原位生长技术制备而成。通过在PAN纤维中引入锐钛矿型TiO₂纳米颗粒，并用低表面能的十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）对其进行修饰，在膜表面构建了具有微米级花簇和纳米级突起的多层次粗糙结构。这种层次化结构协同增强了TiO₂的光催化效率和OTMS的超疏水性，使复合膜在水油乳液分离和可见光驱动的染料降解方面表现出高性能。关键的是，光催化降解和超疏水防污染的双重自清洁机制赋予了良好的抗污染能力和长期循环稳定性。实验结果表明，该膜在重复使用后仍保持高油通量恢复率和低不可逆污染率。本研究通过微纳层次结构设计和功能协同策略，为开发耐用、稳定的自清洁分离膜提供了新的见解。

材料

聚丙烯腈（PAN，分子量：150,000），四丁基钛酸盐（TBT，99%），十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS，分析试剂），叔丁醇（TBA），十二烷基硫酸钠（SDS），对苯醌（BQ），乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na），油红O（ORO，分子量：408），亚甲蓝（MEB，分子量：319）和吐温80均购自Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd。N-二甲基甲酰胺（DMF），盐酸（HCl），醋酸（HAc），氢氧化钠（NaOH），正己烷，环己烷，

制备条件的优化

将TBT作为前驱体引入反应溶液中，通过水热法实现PAN纳米纤维表面的锐钛矿TiO₂纳米颗粒的原位生长。众所周知，TBT的水解速率与其浓度密切相关，这强烈影响TiO₂在PAN纤维表面的成核密度、晶粒大小和沉积。为了确定TBT的最佳添加量，研究了其形态（图S1）、润湿性（图S2a）和光催化

结论

总之，通过静电纺丝和原位生长策略成功制备了PAN/TiO₂/OTMS复合纳米纤维膜，该膜在油水分离和有机污染物的光催化降解方面表现出优异的性能。通过优化TiO₂负载量和OTMS改性条件，构建了由微米级花簇和纳米级突起组成的层次化微纳界面，赋予膜良好的超疏水性（水

CRediT作者贡献声明

白海超：撰写——原始草稿，可视化，验证，软件，方法论，研究，数据分析，概念化。唐子月：验证，研究。宗子傲：验证，软件，研究，资金获取。宋新平：验证，研究。刘宇婷：验证，研究。张晓茵：撰写——审阅与编辑，验证，软件，研究。王新平：验证，研究。孟向敏：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023QB056）、2024年中国海洋十年行动国际合作种子基金（项目编号：GHZZ3702840002024020000033）、山东生态化学工程协同创新中心人才基金（项目编号：XTCXQN12）以及百色市科学研究和技术发展计划（项目编号：20243426）的支持。J. H. 深表感谢UQ ECR基金（UQECR2057677）和澳大利亚研究的支持。