《Journal of Cleaner Production》：A novel biopolyurethane foam synthesized from
Pterocarya stenoptera seed oil and polyethylene glycol and its efficient application for oil-water separation
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生物基聚氨酯泡沫通过光点击反应制备并应用于油水分离。采用Pterocarya stenoptera种子油经硫-烯光点击反应合成新型聚醇，制备的泡沫具有可调孔隙结构、高密度和优异热稳定性。通过TiO?纳米颗粒和PDMS修饰实现选择性润湿，展现出快速吸附（<30秒）、高回收率（>94%）和优异分离效率（>98.3%）。该研究为废弃资源高值化利用提供了新思路。
Weiqi Leng|Hui Wang|Jingke Zhao|Davina Chloe De La Victoire Magni|Sheng He|Junfeng Wang|Buyun Lu|Jiangtao Shi|Shengcheng Zhai
中国南京林业大学材料科学与工程学院高效加工与利用森林资源协同创新中心，南京，210037
摘要
聚氨酯泡沫（PUF）因其轻质结构和可调的机械性能而在各个工业领域得到广泛应用；然而，其传统合成方法严重依赖石油基多元醇。因此，开发可再生和可持续的多元醇对于推动绿色聚氨酯技术的发展至关重要。本文报道了一种新型生物聚氨酯泡沫（POPUF），该泡沫是通过Pterocarya stenoptera种子油与巯基-烯烃光点击反应合成的。P. stenoptera种子油多元醇（POP）在优化条件下（反应时间12小时，巯基乙醇与C=C键的摩尔比为4:1）的羟值为119 mg KOH·g?1。用POP替代聚乙二醇400（PEG-400）后，制备出的泡沫具有可调节的孔结构并提升了物理化学性能。当POP添加量为15 wt%时，POPUF的孔径减小（172 ± 30 μm），密度增加（138.6 kg m?3），吸水率提高（4.20 g g?1）。热分析表明，POPUF的交联作用增强，酯含量增加，软段柔韧性提高，从而提升了热稳定性。在POPUF表面依次沉积TiO2纳米粒子和聚二甲基硅氧烷（PDMS），使其具有选择性的润湿性，适用于分离应用。这种改性泡沫表现出快速的吸附动力学（<30秒），溶剂吸收量高达21.45 g g?1，优异的可回收性（20次循环后回收率超过94%），以及出色的油水分离效率（在静态和重力驱动条件下分离效率超过98.3%）。本研究展示了一种高效且可持续的方法，将未充分利用的种子油转化为高性能的生物基聚氨酯泡沫，为环境和分离应用提供了有前景的聚合物材料途径。
引言
聚氨酯（PU）是一类用途广泛的聚合物，由于其优异的机械强度、化学耐受性和加工性能，被广泛应用于涂料（Thakur和Karak，2013；Wynne等人，2011）、粘合剂（Tounici和Martín-Martínez，2020；Udagama等人，2011）、泡沫（Khundamri等人，2019；Ranaweera等人，2017）和复合材料（Zhou等人，2023）中。其中，聚氨酯泡沫（PUF）因低密度、高回弹性和可调孔隙率而在汽车、建筑、包装和生物医学工程等领域受到广泛关注（Zhou等人，2018）。然而，传统的PU泡沫主要由石油基多元醇合成，这带来了资源枯竭、环境持久性和碳排放等问题。随着全球对可持续材料的关注度不断提高，用可再生替代品（如纤维素（Kan等人，2022）和植物油（Dworakowska等人，2022；Tan等人，2011）替代化石基多元醇已成为关键的研究方向。
植物油作为多元醇前体具有吸引力，因为它们丰富、可再生且具有内在的功能性。植物油是一种优质的天然可再生资源，来源多样。植物油主要由含有长链脂肪酸的甘油三酯组成，其不饱和C=C键和酯基团可以通过化学转化转化为羟基功能（Zhang等人，2017）。常见的改性方法包括环氧化（Dai等人，2020）、氢甲酰化（Guo等人，2022）、酯交换（Ismail等人，2011）、臭氧分解（Narine等人，2007）和巯基-烯烃点击反应（Desroches等人，2011a；Feng等人，2017）。其中，巯基-烯烃点击反应因高效、产率高等优点，以及反应条件温和、副产物少、易于纯化而成为一种强大的绿色多元醇合成方法。例如，通过巯基-烯烃偶联成功制备了基于柠檬烯的可再生多元醇，所得聚氨酯泡沫具有比石油基同类产品更优异的热稳定性和压缩强度（Gupta等人，2014）。同样，用2-巯基乙醇（光化学巯基-烯烃点击反应）改性的蓖麻油多元醇和用烯丙醇及2-羟基丙烯酸酯改性的蓖麻油也被用于制备刚性泡沫，表现出改善的机械和热性能（Ionescu等人，2016）。基于大豆油的多元醇也是通过巯基-烯烃点击反应制备的，最佳条件为摩尔比4:1和反应时间12小时（Zhang等人，2023）。此外，他们还制备了具有改进热稳定性、抗压性和回弹性的大豆油基PU软泡沫。这些研究展示了巯基-烯烃化学在开发生物基多元醇以用于可持续聚氨酯系统方面的巨大潜力。
Pterocarya stenoptera（属于胡桃科）产生的种子富含长链不饱和脂肪酸，但这些脂肪酸目前尚未得到充分利用（Yan等人，2020）。与广泛使用的生物多元醇原料（如蓖麻油）不同，Pterocarya stenoptera种子油（PO）避免了与食品供应链的竞争，具有显著的经济优势。P. stenoptera在中国被广泛种植，用作城市景观和林业项目的快速生长遮荫树。目前，这些种子被视为城市废弃物，需要处理费用。利用这种丰富的副产品可以消除专门种植油料作物所带来的农业成本。因此，原材料成本主要限于采集和提取，为大规模生物多元醇生产提供了潜在的低成本途径，而食用植物油的价格会随全球食品价格波动。PO主要由含有亚油酸、亚麻酸和油酸等的三酰甘油组成。与常见的植物油相比，PO含有更高比例的不饱和脂肪酸和更长的烷基链，使其成为有前景但尚未开发的多元醇合成原料。此外，PO的特定脂肪酸组成（尤其是高比例的多不饱和脂肪酸和长烷基链）对最终泡沫的性能至关重要。在本研究中，我们提取了PO（每批100克），并使用2-巯基乙醇作为巯基供体，通过光化学巯基-烯烃点击反应将其转化为多元醇（POP）。通过质子核磁共振（1H NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和凝胶渗透色谱（GPC）系统研究了反应参数（包括时间和摩尔比）对羟值和转化效率的影响。所得POP随后用于制备生物基聚氨酯泡沫（POPUF），通过部分替代PEG-400来调整配方。全面分析了这些泡沫的化学性质、形态、热性能和吸水行为。最后，对泡沫进行了疏水表面改性，以评估其在油水分离中的应用性能。本研究介绍了PO作为一种可再生多元醇来源，并建立了一种简单、低成本的可持续聚氨酯泡沫合成方法，突显了未充分利用的森林衍生油在制造下一代生物基聚合物方面的潜力，符合可持续化学和循环材料工程的目标。
材料
Pterocarya stenoptera种子于2022年9月从南京林业大学校园采集，风干后储存在凉爽干燥的环境中。2-巯基乙醇（ME）、2-羟基-2-甲基丙酮（光引发剂-1173）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）、三乙烯二胺（TEDA）、异丙基钛酸盐和煤油（分析级）购自上海McLean生化技术有限公司。聚乙二醇400（PEG-400）（羟值为255-312 mg KOH g?1）
反应机理
P. stenoptera种子油基烯烃（POP）与巯基乙醇（ME）之间的巯基-烯烃光点击反应在紫外光照射下通过自由基链机制进行（图1a）。在紫外光作用下，光引发剂（1173）发生均裂产生初级自由基，这些自由基从ME中抽取氢形成硫基自由基（R1-S·）。这些硫基自由基在POP的碳-碳双键上进行反马尔可夫尼科夫加成，生成碳中心自由基
结论
通过巯基-烯烃光点击反应，成功地从P. stenoptera种子油合成了植物油基多元醇。系统评估反应参数后发现，12小时的照射时间和ME:C=C的摩尔比为4:1时，双键转化率最高（87.05%），所得多元醇的羟值为119 mg KOH g?1。将这种生物基POP纳入聚氨酯配方后，制备出了具有可调孔结构的P. stenoptera油基聚氨酯泡沫
CRediT作者贡献声明
Weiqi Leng：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，项目管理，方法论，数据管理，概念构思。Hui Wang：验证，形式分析，数据管理。Jingke Zhao：可视化，数据管理。Davina Chloe De La Victoire Magni：实验研究。Sheng He：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，方法论。Junfeng Wang：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，概念构思。Buyun Lu：资源协调。Jiangtao Shi：资源协调，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
