解决纳米塑料污染问题：一种类似珊瑚的3D打印吸附剂，可实现循环吸附和冰晶催化降解，从而最大程度减少废弃物

《Journal of Cleaner Production》：Closing the loop on nanoplastic pollution: A 3D printed coral-like adsorbent enabling cyclic adsorption and ice-crystal catalytic degradation for waste minimization

基于珊瑚捕食机制设计的3DGPC复合吸附剂在极地环境中表现出高效纳米塑料（PS）吸附能力（199.66 mg/g）及优异循环稳定性（五次冻融循环后吸附效率仍＞80%）。研究证实冰晶界面挤出机制通过激发态产物促进PS降解，并揭示了静电与化学键合主导的吸附机制。

　　

张慧宁|董雅坤|王白翔|韩建平|牛文辉|赵毅

兰州工业大学土木与水利工程学院，中国兰州，730050

摘要

由于纳米塑料在环境中的广泛分布及其对人类健康的潜在危害，研究人员对其给予了广泛关注。本研究基于珊瑚捕食机制的仿生原理，提出了一种具有三维仿生结构的高效吸附剂，并研究了聚苯乙烯（PS）纳米颗粒（≤500 nm）在吸附剂表面与冰晶界面挤压过程中的降解行为。通过将聚乙烯亚胺（PEI）和碳纳米管（CNT）与氧化石墨烯（GO）按一定比例（PEI: CNT: GO = 1:2:4）复合，制备出了具有仿生珊瑚结构的复合吸附剂（3DGPC），该吸附剂对水中的纳米塑料的吸附能力为199.66 mg/g，捕获效率高达96%。通过XPS和DFT计算研究了吸附机制，发现吸附过程主要受纳米塑料与吸附剂之间的静电作用和化学键合作用驱动。实际水中存在的阴离子也会由于竞争吸附效应而影响3DGPC对纳米塑料的捕获效率。在极寒地区的模拟冻结条件下，纳米塑料在3DGPC材料表面与冰晶界面挤压过程中产生的活性氧物种可进一步促进其降解，即使经过五次冻融循环后，吸附剂的吸附效率仍保持在80%以上，且冰晶界面的降解-再生过程保持了材料的吸附能力。因此，本研究首次将仿生结构与3D打印技术结合，应用于冰晶界面处纳米塑料的协同降解这一特殊场景。

引言

纳米塑料（NPs）作为环境中的常见污染物，近年来因其微小的尺寸（<1 μm）和难以降解的特性而受到全球关注（Wang等人，2021a）。它们的来源主要分为初级纳米塑料（直接制造成微观尺寸）和次级纳米塑料（通过物理、化学或生物作用逐渐降解宏观塑料形成）（Mahendran等人，2024）。由于纳米塑料具有较大的比表面积、负电荷表面特性以及丰富的表面官能团，它们容易吸附环境中的重金属、有机污染物等有害物质，并可通过食物链富集，最终威胁人类健康（Wang等人，2021a；Khanna等人，2024）。此外，纳米塑料在水中、土壤和大气中具有迁移性，凭借其微小尺寸能够穿透生物屏障进入生物体内，对生态系统的稳定性造成长期且不可预测的影响（Khanna等人，2024）。

纳米塑料也存在于北极和南极的冰川和海洋中，极地环境的特殊性质使得纳米塑料的迁移和沉积更加复杂，特别是在冰川融化和冻融循环条件下，纳米塑料的迁移路径和聚集情况仍存在很大不确定性（Bergmann等人，2022；Liu等人，2024）。现有研究表明，纳米塑料可能通过多种途径进入极地地区，包括大气传输、洋流、冰川融水以及人类活动（Huang等人，2023）。这些进入极地地区的纳米塑料可能通过影响南极磷虾等极地生物来影响整个食物链，这无疑具有极大的危害性（Liu等人，2024）。研究发现，聚苯乙烯（PS）微球在-20°C的冰晶界面挤压过程中会激发为³PS*状态，并与氧气反应生成单线态氧（¹O₂），从而显著加速PS的降解（Tian等人，2022；Lv等人，2023）。然而，在实际情况下，由于纳米塑料在水环境中分布极为分散，难以形成高浓度，因此PS的降解过程较为缓慢（Shi等人，2024）。吸附方法无疑是解决这一问题的最佳选择。

吸附方法因其高效、低成本和操作简便而受到研究人员的广泛关注。一些研究者提出使用氧化石墨烯吸附剂来吸附水中的纳米塑料，这种吸附剂由于静电作用、氢键作用和π-π相互作用而具有较高的吸附效率（Ko等人，2024）。长期以来，氧化石墨烯因其较大的比表面积和丰富的官能团而被视为去除水污染物的理想吸附剂。然而，氧化石墨烯在水中的聚集倾向限制了其在吸附领域的应用（Ali等人，2023）。最近的研究利用3D打印技术制备了氧化石墨烯水凝胶，大大改善了氧化石墨烯在水中的聚集现象，实现了孔形和尺寸的精确宏观和微观结构设计，同时赋予材料优异的机械性能（Zhang等人，2024a，2025）。引入聚乙烯亚胺（PEI）和碳纳米管（CNT）后，进一步增强了材料的吸附性能。PEI和GO的复合材料显著增加了GO的吸附活性位点数量，从而提高了其在水处理应用中的性能优势。此外，PEI的引入还能增强GO层之间的排斥力，有效抑制层状结构的聚集（Yang等人，2019）。CNT可作为GO层之间的间隔材料，通过与GO层间的π-π相互作用构建完美的三维结构网络，显著提高污染物的吸附速率。CNT和GO的复合材料还能有效增强GO的机械强度和抗膨胀性能（Wu等人，2017）。

因此，本研究的主要目标是制备一种对纳米塑料具有高吸附能力的环保吸附剂，并帮助其在冰晶界面处实现降解。同时还需考虑吸附剂在水中的机械性能和循环稳定性。受珊瑚触手捕捉浮游生物机制的启发，利用3D打印技术制备了一种具有微观仿生结构的GO吸附剂。在该设计中，GO片层构成了仿生珊瑚的三维骨架框架，CNT嵌入GO片层之间作为支撑结构，扩大层间间距并抑制GO的聚集，从而形成模仿珊瑚摄食通道的连续多孔网络（Ding等人，2023）。通过缠结改性将PEI引入该网络，提供了丰富的表面官能团，模拟珊瑚捕捉猎物的触手功能（Zhong-xiao等人，2024）。GO、CNT和PEI之间的协同作用共同赋予了GO-PEI-CNT复合材料（3DGPC）出色的吸附性能。

本研究表征了3DGPC中CNT的负载量、形态、机械性能和官能团，探讨了不同组分比例对吸附剂性能的影响，并研究了pH值、竞争性阴离子以及实际水中不同初始浓度的影响。同时，通过DFT计算和XPS验证了3DGPC的吸附机制，并研究了该材料在不同水体中的吸附性能。在冻结条件下，通过冰晶界面挤压降解途径实现了纳米塑料的降解和吸附剂的再生。本研究旨在设计和制备一种基于氧化石墨烯的仿生三维吸附剂（3DGPC），以高效捕获水体中的纳米塑料。本工作的核心创新在于首次将仿生结构设计、吸附过程和冰晶界面的协同降解-再生机制相结合，为极地等寒冷环境中的纳米塑料污染问题提供了综合解决方案。通过系统研究，我们详细阐明了该材料的吸附和降解机制，并评估了其在实际水环境中的应用潜力。

试剂和化学品

相关信息见补充信息的相应部分。

材料制备

通过超声分散法制备了不同PEI比例的PEI-CNT复合材料，然后将其与氧化石墨烯（GO）和海藻酸钠（SA）按不同比例混合形成浆液。通过3D打印、Ca²⁺交联和冷冻干燥工艺，获得了多孔吸附剂材料3DGPC1、3DGPC2、3DGPC3和3DGPC4。实验步骤如图1所示，详细信息见...

3DGPC浆料比例

如图S2(a)所示，当PEI的质量达到CNT质量的50%时，吸附性能最佳。然而，过量的PEI可能导致材料内部孔隙堵塞，从而影响吸附效果（Panta等人，2023）。如图2和图5所示，当PEI含量超过50%时，多余的PEI分子会在CNT表面和GO层之间形成涂层并聚集，导致材料内部孔隙堵塞...

最佳条件

在冷冻降解实验中，温度和时间对PS纳米颗粒的降解有显著影响。在本实验中，我们研究了在不同温度（-20°C、-30°C、-40°C）和不同时间（24h-72h）下，冰晶界面和吸附剂材料界面共挤压后的3DGPC吸附能力变化。如图11(a)所示，3DGPC的吸附性能有所提高...

结论

基于仿生珊瑚结构设计，成功制备了用于极地环境中纳米塑料修复的3DGPC复合吸附剂。该材料表现出卓越的性能，对PS的最大吸附能力为199.66 mg/g，并在连续五次吸附-再生循环后仍保持超过80%的去除效率，显示出优异的可回收性。综合吸附研究表明，该过程是自发的，主要受...

CRediT作者贡献声明

张慧宁：项目管理。董雅坤：撰写——初稿。王白翔：撰写——审阅与编辑。韩建平：概念构思。牛文辉：软件开发。赵毅：资源协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52060015）、中国博士后科学基金（编号2019M653796）以及兰州工业大学的“红柳优秀青年人才支持计划”的财政支持。