揭示碳氮化物中羰基的三重作用，以增强太阳能驱动的过一硫酸盐活化效果，从而实现高效的水净化

《Journal of Cleaner Production》：Unveiling the triple roles of carbonyl groups in carbon nitride for enhanced solar-driven peroxymonosulfate activation towards efficient water decontamination

光催化过氧ymonosulfate（PC-PMS）系统高效降解磺胺甲噁唑（SMX），工程化g-C3N4通过羰基（C=O）桥接实现电荷分离、PMS激活和能量转移三重协同效应，90分钟降解率达96.8%，60分钟完全去除SMX。

　　

何凤婷|卢阳明|王胜南|张阳|吴玉兆|赵超成|张金强|姜旭川

济南大学智能材料与工程研究所，中国济南 250022

摘要

光催化过一硫酸盐（PC-PMS）活化是一种有前景但具有挑战性的废水净化策略，尤其是在那些受到缓慢电荷动力学和活性位点不明确困扰的无金属系统中。在本研究中，我们设计了含有羰基（C=O）的石墨碳氮化物（g-C₃N₄），以实现PC-PMS系统中磺胺甲噁唑（SMX）的快速降解，并揭示了结构-活性关系。结合实验和理论计算，我们发现了C=O基团的三重功能：在光催化过程中，它们通过平面S-方案杂化结增强光生载流子的分离；作为强活性位点，在黑暗条件下激活PMS生成单线态氧（¹O₂）；并通过能量传递途径降低系统间交叉障碍，维持¹O₂的产生。这种三重协同效应使得SMX在90分钟内去除率达到96.8%，并在60分钟内完全去除实际制药废水中的SMX。此外，还进一步阐明了SMX的降解途径及其中间产物的毒性。这项工作为设计先进的无金属PC-PMS催化剂用于废水处理提供了宝贵的见解。

引言

由于大量使用抗生素及其不完全代谢，水环境中抗生素残留物的广泛存在威胁着生态系统安全和人类健康（Kiki等人，2023年；Wang等人，2023a年；Li等人，2022a年）。磺胺甲噁唑（SMX）是一种普遍存在的磺胺类抗生素，由于其结构稳定性和潜在的生物毒性，对传统的废水处理过程具有抗性（Li等人，2023a年；Zhang等人，2023年）。尽管基于过一硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）已被提出作为一种利用高活性氧物种（如SO₄^•?、•OH）深度矿化难降解污染物的有效策略，但由于活性位点不明确、活化效率低、能耗高以及金属介导的潜在二次污染，实际应用受到限制（Wang等人，2025年；Li等人，2024年）。在这种情况下，光催化活化过一硫酸盐（PC-PMS）作为一种生成更高活性物种的策略应运而生，用于废水修复（Li等人，2022b年；Wang等人，2020年）。然而，开发高效、稳定且对可见光响应的无金属催化剂仍然具有挑战性。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种无金属、对可见光响应的半导体，在PMS活化方面取得了显著进展，这归功于其简单的合成方法、热/化学稳定性和对可见光的响应性（Jiang等人，2025年；Yang等人，2024年）。然而，原始的g-C₃N₄存在载流子快速复合和表面活性位点不足的问题，限制了其整体降解效率（Zhang等人，2021年）。因此，提高电荷转移动力学和创造丰富的活性位点是非常重要的。先前的研究表明，在光催化过程中引入羰基（C=O）活性位点可以显著增强电荷转移动力学和单线态氧（¹O₂）的生成（Tao等人，2024年）。然而，目前关于基于羰基修饰的g-C₃N₄的PC-PMS催化剂的研究仍存在关键知识空白。首先，羰基在多能量场耦合PC-PMS系统中的具体作用和潜在分子机制尚不清楚。此外，尽管在其他单一催化系统中已经阐明了羰基的调控机制，但羰基如何在多能量场耦合的PC-PMS系统中协同调节光催化和异相PMS活化仍不完全清楚。

在本研究中，采用了一步共聚策略将羰基成功引入碳氮化物框架（Cy@CN-X），旨在阐明它们在多能量场耦合PC-PMS系统中对磺胺甲噁唑（SMX）降解的作用和潜在机制，从而在分子水平上解释它们如何提高反应效率。首先，引入的羰基在光化学过程中诱导了平面S-方案内建的电场，促进了光生载流子在分子轨道层面的动态分离和定向传输，从而增强了活性氧物种（ROS）的生成。其次，羰基在异相催化过程中作为关键活性位点，显著促进了PMS的吸附和活化，有效生成单线态氧（¹O₂）。更重要的是，羰基降低了系统间交叉（ISC）过程的能量障碍，促进了分子层面的高效能量传递，进一步提高了¹O₂的产率。这些综合功能协同促进了光催化和异相催化途径，实现了高效的SMX降解，并减少了中间产物的产生。这项工作为设计高性能无金属光催化剂和下一代废水处理技术提供了新的见解。

材料与方法

支持信息包括详细的材料、性能测试、分析方法、表征、毒性评估和理论计算。

材料的合成与表征

Cy@CN-X的合成过程如图1a和图S1所示。尿素的氨基以亲核方式攻击BA的羰基碳中心，通过脱水缩合形成氰胺化合物中间体，随后通过缩合和脱氨基形成melem结构，最终通过进一步的单元缩合形成Cy@CN-X聚合物网络结构（Zhang等人，2010年）。

使用了透射电子显微镜（TEM）

结论

总之，通过一步共聚策略将羰基引入碳氮化物框架有效地调节了电子转移途径并增加了活性位点。开发的Cy@CN-40/Vis/PMS系统表现出优异的SMX降解效率，在90分钟内几乎完全去除了SMX。引入的C=O基团诱导了平面S-方案，促进了载流子的定向迁移，从而最大化了载流子的利用。

CRediT作者贡献声明

何凤婷：撰写——原始草稿，项目管理，研究，资金获取。卢阳明：研究，正式分析。王胜南：资源，数据管理。张阳：可视化，验证，软件。吴玉兆：验证，资源。赵超成：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。张金强：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。姜旭川：验证，监督。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家科技重大专项（项目编号：2016ZX05040003和国家自然科学基金（52502097）的支持。