氯离子诱导的层状低硅X沸石结晶机制及其在低温NH?选择性催化还原中的催化作用

《Journal of Colloid and Interface Science》：Crystallization mechanism of hierarchical low silica X zeolite induced by chloride ions and its catalytic implications in low-temperature NH 3-selective catalytic reduction

Cl?调控低硅X沸石介孔形成及催化性能提升机制研究。Cl?通过适度吸附稳定FAU骨架单元，选择性富集于(111)晶面诱导定向生长，形成纳米片堆叠结构并协同产生介孔。该模板无合成法显著缩短结晶时间，所得LSX-Cl载铜后展现优异低温NH3-SCR活性，为卤离子介导晶态材料设计提供新策略。

　　

杨晓歌|岳同星|黄波|郭书娟|陈晓玲|胡媛|岳圆圆

中国福建省福州市福州大学化学工程学院氟氮化学品国家重点实验室，邮编350108。

摘要

已知卤离子会影响沸石的结晶过程，但其背后的机制尚未得到充分理解。在本研究中，我们阐明了氯离子（Cl^?）在无模板合成层状低硅X（LSX）沸石纳米片中的作用，为离子导向的晶体生长提供了机制上的见解。综合表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，与其他卤离子相比，Cl^?对FAU（Faujasite）骨架的吸附强度适中。这种独特的相互作用稳定了FAU构建单元的组装，并促进了层状多孔结构的形成。值得注意的是，Cl^?优先吸附在生长晶体的（111）面上，从而引导晶体沿该平面定向生长。随着这些定向纳米片的组装，形成了层状沸石。所得LSX-Cl沸石的结构优势使其能够高度分散Cu²⁺物种，提高其在低温下的NH₃配位能力，从而提高了NH₃选择性催化还原（SCR）的活性。这项工作不仅揭示了卤离子驱动的层状沸石结晶机制，还为功能性沸石材料的设计提供了基于界面引导的原则。

引言

沸石是一种多孔晶体材料，自20世纪50年代商业化以来，已在工业上广泛用作催化剂、离子交换剂和吸附剂[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。低硅X（LSX）沸石具有典型的FAU拓扑结构，Si/Al摩尔比为1.0–1.1，以其高阳离子交换容量和独特的骨架内阳离子分布而闻名，这得益于其高铝含量[6]、[7]。这种低Si/Al摩尔比还使其具有高酸位密度和增强的氧化还原能力[8]。尽管LSX沸石具有这些优势，但由于其狭窄的孔道（通常为4–8 ?），其实际应用在催化领域受到限制，因为孔道限制会显著抑制催化性能[9]、[10]。研究表明，层状沸石在各种工业相关的化学反应中表现出比传统沸石更好的催化性能[11]、[12]、[13]、[14]。层状结构有助于提高活性表面积和孔径分布，减少金属物种对孔道和通道的堵塞[15]、[16]、[17]。引入介孔和大孔的传统方法包括自上而下的后处理（脱铝和脱硅）和自下而上的直接水热合成（有模板和无模板）[18]、[19]、[20]。沸石的脱铝和脱硅可以形成介孔，但也会破坏晶体骨架，可能产生不利影响[21]。使用硬质或软质材料进行模板化的自下而上策略通常涉及高昂的合成成本、复杂的程序和有害的添加剂[22]。

为了解决层状LSX沸石的合成难题，研究人员探索了卤阴离子作为传统模板的低成本、非有机替代品，发现卤离子可以显著影响沸石的结晶过程。Cocks等人[23]表明卤离子加速了X沸石和钠长石（SOD）的形成。Yuan等人[24]使用不同的钠卤化物合成了系列ZSM-11材料，并证明卤离子的种类强烈影响了铝在骨架中的分布。Sun等人[25]报告称，在硅沸石-1的合成系统中引入卤离子改变了其结晶路径。这些研究共同证明了卤阴离子是微孔沸石形成的强效调节剂；然而，不同卤离子控制成核和晶体生长的机制细节仍不完全清楚。特别是，卤离子在促进次级介孔形成方面的潜在作用（这是影响扩散和催化性能的关键因素）尚未得到充分关注。这一知识空白直接推动了本研究，我们通过控制合成和全面的结构组成表征，系统地研究了氯离子和其他卤离子如何影响LSX沸石中微孔和介孔的生成。目的是阐明卤离子辅助孔形成的机制，从而为层状沸石的合理设计提供新的见解。

在这项工作中，我们提出了一种无模板合成层状LSX沸石的策略，消除了与有机结构导向剂相关的复杂性和环境负担。通过揭示氯离子（Cl^?）介导的成核和晶体生长机制，我们实现了对形成过程的精确控制，并揭示了Cl^?与不断发展的沸石骨架之间的协同作用。这些机制见解为简单、经济且可扩展的合成路线奠定了基础，具有很强的工业应用潜力。此外，通过这种方法制备的载铜层状LSX沸石在NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）反应中表现出优异的低温活性，证明了这种无添加剂方法的实际潜力。

材料

氯化钠（NaCl，99.5?wt%）、氟化钠（NaF，≥99?wt%）、溴化钠（NaBr，99?wt%）、碘化钠（NaI，≥99?wt%）、铝酸钠（NaAlO₂，98.0?wt%）和氢氧化钾（KOH，95.0?wt%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氢氧化钠（NaOH，96.0?wt%）、硅酸钠（Na₂O·3.2SiO₂，含27.6?wt% SiO_{24NO3，99.5?wt%）购自国药化学试剂有限公司。硝酸铜（Cu(NO3)2，99.0?wt%也购自相关公司。}

氯离子（Cl^?）诱导的层状LSX-Cl沸石的成功合成

分别在有无NaCl的情况下合成了LSX-Cl和LSX-Ref。关键区别在于结晶时间：LSX-Cl需要4小时，而LSX-Ref需要24小时，这将在后面详细讨论。LSX-Cl和LSX-Ref的XRD图谱几乎相同，所有衍射峰都对应于FAU拓扑结构，未观察到其他未知峰（图1a）。合成沸石的Si/Al摩尔比在1.0到1.1之间。

结论

总结来说，我们成功开发了一种新型的Cl^?介导的无模板合成层状LSX沸石的方法，该沸石具有独特的堆叠纳米片形态。机制研究表明，Cl^?具有双重作用：在诱导期，适度的静电相互作用稳定了关键的铝硅酸盐构建单元；随后，Cl^?在FAU（111）面上的优先吸附引导了定向生长和纳米片的组装。与传统方法相比，...

CRediT作者贡献声明

杨晓歌：撰写——原始草稿，可视化，实验研究。岳同星：撰写——原始草稿，验证，实验研究。黄波：验证，实验研究，形式分析。郭书娟：验证，方法学研究。陈晓玲：撰写——审稿与编辑，验证，方法学研究，形式分析。胡媛：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。岳圆圆：撰写——审稿与编辑，可视化，监督，资源协调，资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号22408147、22322803和22578062）、福建省自然科学基金（项目编号2024?J08118）以及福建省教育研究计划（项目编号JZ230046）的资助。