通过共聚焦动态光散射技术对胶体中单个金纳米加热器进行纳米尺度温度测定

《Journal of Colloid and Interface Science》：Nanoscale temperature determination of individual gold nano-heaters in colloids by confocal dynamic light scattering

准确测量纳米颗粒表面温度对优化光热性能至关重要。本研究提出基于共聚焦动态光散射（confocal DLS）的原位测温方法，结合激光加热与单颗粒DLS技术，利用溶剂粘度随温度显著变化的特性，无需参数调整即可实现20-50 nm金纳米颗粒及其Au@SiO?核壳结构表面温度精确测量（10-150 K），并通过热布朗运动理论验证，为纳米催化、温敏材料及药物释放研究提供新工具。

　　

玛丽亚·卢兹·马丁内斯·里奇（María Luz Martínez Ricci）| 安德烈亚·蒙特罗-奥莱亚斯（Andrea Montero-Oleas）| 斯蒂芬妮·科吉基安（Stéphanie Kodjikian）| 雅维尔·卡托恩（Xavier Catto?n）| 奥德·芭芭拉（Aude Barbara）

阿根廷布宜诺斯艾利斯自治市大学CONICET材料物理化学研究所（INQUIMAE），布宜诺斯艾利斯大学城，第二号楼

摘要

在纳米尺度上准确测量温度对于理解和优化等离子体纳米颗粒（NPs）的光热特性至关重要。本文介绍了一种新的方法——共聚焦动态光散射（confocal DLS），用于原位测量单个胶体NPs的温度。通过将紧密聚焦的加热-探测配置与单颗粒DLS相结合，我们利用溶剂粘度的温度依赖性，量化了NPs由于布朗运动而产生的加热效应。对20–50纳米的Au NPs进行的实验显示，该方法与热布朗运动理论非常吻合，能够可靠地确定温度升高幅度，最高可达约150 K，且无需任何可调参数。重要的是，该方法也适用于Au@SiO₂核壳纳米加热器，在这些纳米加热器中首次观察到从高密度热布朗运动状态向低密度热布朗运动状态的转变，这表明NPs与溶剂之间的密度比控制着加热NPs的运动。因此，共聚焦DLS为研究纳米尺度加热器的光热响应提供了前所未有的手段，包括介孔核壳结构，为纳米催化、热响应纳米材料和控制药物释放等应用奠定了基础。

引言

胶体等离子体纳米颗粒（NPs）因其独特的光学特性而受到广泛关注，这些特性主要源于局部表面等离子体共振，即当在可见光谱特定波长下照射光时，金属NPs中的传导电子产生的集体振荡。这种共振导致在受限体积内高效吸收光能，其吸收特性取决于NPs的大小、形状和结构。吸收的光能随后转化为热能，使NPs及其周围环境的温度升高。由于这些光热特性，NPs成为多种温度响应纳米应用的有前景候选材料，例如催化[1]、调节材料性质[2] [3]，或生物医学应用[4]，特别是在光热癌症治疗方面[5]。在这一背景下，Au@mSi0₂核壳NPs还为液体环境中的分子传输提供了一个多功能平台[6] [7] [8]。这些结构通常具有一个作为局部热源的金核，以及一个具有高载客分子能力的介孔二氧化硅壳层。除了基础研究价值外，能够在纳米尺度上精确测量和调节温度对于控制、优化并避免不同应用领域中的热损伤至关重要。

对等离子体NPs的光热特性的研究采用了多种实验方法（见表S1），这些方法大致可分为两类：（i）同时表征多个纳米加热器的方法（集体加热 - 表S1），通常通过它们对宏观可观测量的影响来研究，如温度升高[9] [10]、化学反应[11]、相变[12]、分子振动的拉曼位移[13]，或溶剂热导率、折射率或粘度的变化[14] [15]；（ii）涉及单颗粒水平纳米测温的方法（个体加热 - 表S1及参考文献[16]）。为此，一些策略使用标记分子（如上转换NPs[17]或SERS活性物种[13]）来估计温度，但这不可避免地会改变NPs的环境。其他策略则利用光学显微镜照射固定在基底上的孤立颗粒，并通过测量温度依赖性参数来探测其热特性，例如NPs的非弹性散射[18] [19] [20]、散射光的波前变形[21]、周围荧光分子的旋转[22]或通过DNA-NP相互作用[23]。这些方法的主要缺点是需要将NPs从其原始溶剂中取出，并考虑基底和NPs-基底相互作用的热特性。

然而，通过研究光学捕获颗粒的位移[24] [25] [26]，仍然可以在原位条件下对胶体中的单个NPs进行测温。Au NPs的光学捕获在20至250纳米的广泛尺寸范围内是可行的[27]。然而，结合捕获和光加热需要做出妥协。实际上，光加热会破坏捕获状态，因为它增加了两个逃逸参数：NPs的动能和压力力。因此，强捕获意味着需要使用共振波长较长的激光，此时NPs的吸收显著降低，导致小尺寸NPs（< 50纳米）的温度升高幅度较小[28]。也有报道使用光热相关光谱[29] [30]对直径为60-80纳米的NPs进行原位测温，以及使用暗场散射[31]对40至60纳米的金纳米球和纳米棒进行测温。

在本文中，我们提出了一种新的原位测温方法，适用于直径为20至50纳米的小型单个NPs，可以在其共振波长或其他任何波长下对其进行加热。我们的方法基于共聚焦动态光散射（DLS）实验，即在衍射限制体积内进行的DLS实验，旨在研究未标记单个胶体NPs的布朗运动。共聚焦DLS[32] [33]以及其他光学相关光谱技术，如拉曼[34]或增强拉曼散射相关光谱[35] [36] [37] [38]，是在Rigler等人的开创性工作基础上发展的[39]，他们展示了这种实验配置在荧光相关光谱中的高信噪比优势。我们的共聚焦DLS装置配备了一束额外的激光用于加热NPs，该激光的波长接近等离子体共振波长。DLS探测激光的波长远离共振波长，用于测量NPs的平移扩散系数。NPs表面的温度测定依赖于溶剂粘度的强温度依赖性，提供了一种简单且高度敏感的方法来研究纳米尺度上的局部加热效应。我们的工作首先通过成功恢复已知尺寸的球形金NPs在受控激发下的布朗运动来证明这种新方法的原则。为此，我们依赖于先前报道的理论研究，即热布朗运动（HBM），这些研究分析了胶体悬浮液中加热NPs的布朗运动，并推导出其平移[40]和旋转[41]扩散系数，从而可以提取NPs的温度。实验结果与这些理论预测非常吻合[40]，验证了该方法的基本原理。特别是，我们的研究使得能够对小至20纳米的单个等离子体NPs进行光热研究，将胶体中可研究的尺寸范围扩展到了以往研究通常关注的尺寸范围之外（见表S1）。最后，我们将该技术的适用性扩展到了各种Au@SiO₂核壳纳米加热器，其核心尺寸仅为15纳米。这些系统显示出与裸露Au NPs不同的HBM行为。与理论结果的极好吻合也允许准确预测每个纳米加热器附近的温度，这对于多种生物应用至关重要。

理论背景

在热力学平衡条件下，即NPs与溶剂处于相同温度T₀时，球形NPs的平移扩散系数由著名的斯托克斯-爱因斯坦关系式给出：

$D=\frac{k_B{T}_{}0}{6\pi \eta \left(T_{}\right)R_H}$ 其中η(T₀)是温度T₀下溶剂的粘度，k_B是玻尔兹曼常数，R_H是NPs的流体动力学半径。R_H略大于物理半径R，因为有几层溶剂分子弱结合在颗粒上

光学装置

实验装置如图2所示。对于DLS实验，胶体悬浮液用一束紧密聚焦的连续波（CW）探测激光照射，激光波长为671纳米（CNI, MLR-III），使用的是60倍率的浸水物镜（Olympus），激光功率为0.5毫瓦。焦点图像由一个直径为150毫米的透镜管形成，并通过一个小孔进行空间过滤，该小孔定义了检测体积。 NPs的散射数据以背散射配置收集。

利用共聚焦DLS探测单个NPs的光热特性

为了通过共聚焦DLS确定胶体悬浮液的光热特性，需要测量和分析NPs在加热激光作用下扩散系数D的变化。扩散系数D可以通过实验得到的自相关函数（ACF）的拟合得到，具体公式见方程3。如方程1所示，随着NPs温度的升高，D（或τ_D）预计会增加（或减少），这是由于扩散系数的增加所致。

结论

本文采用了一种前所未有的共聚焦DLS方法研究了Au和Au@SiO₂核壳NPs的光热特性。该装置允许加热未标记的单个NPs，并同时探测其扩散系数，从而确定NPs表面的温度。由于使用了紧密聚焦的激光并且在NPs的共振波长下加热，共聚焦DLS能够触发单个NPs的局部显著温度升高（10 - 150 K）。

CRediT作者贡献声明

玛丽亚·卢兹·马丁内斯·里奇（María Luz Martínez Ricci）：撰写——原始草案，数据整理，概念构思。 安德烈亚·蒙特罗-奥莱亚斯（Andrea Montero-Oleas）：实验研究。 斯蒂芬妮·科吉基安（Stéphanie Kodjikian）：实验研究。 雅维尔·卡托恩（Xavier Catto?n）：概念构思。 奥德·芭芭拉（Aude Barbara）：撰写——原始草案，数据整理，概念构思。

利益冲突声明

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