富含电子的石墨烯层能够使水分子呈现“H-down”构型，从而实现从一氧化氮高效电合成氨的过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：Electron-rich graphene layer induces a H-down configuration of water molecules for efficient ammonia electrosynthesis from nitric oxide

氨合成电催化|电子富集催化剂|氧空位调控|溶剂效应|密度泛函理论计算

　　

傅文阳|尹彦军|杨瑞|隋慧敏|陈玲

教育部工程研究中心，重庆科技商务大学废油回收技术与设备实验室，中国重庆400067

摘要

富含电子的催化表面已被广泛用于一氧化氮（eNORR）的电化学还原反应，以实现氨的电合成。然而，它们对反应机制的影响，特别是溶剂效应，仍知之甚少。在这项研究中，我们通过将三氧化钨与石墨烯层封装在一起（WO_3-x@GR），开发了一种富含电子的核壳催化剂，以研究其在调节溶剂效应中的作用。该催化剂在-0.54 V（相对于RHE）的电压下，连续运行100小时后，实现了4365 μmol mg^-1 h^-1的氨产率和91.1%的法拉第效率（FE），超过了大多数最新报道的催化剂。电子结构分析表明，WO₃核心中的氧空位（Ov）促进了界面电子转移，从而在石墨烯（GR）壳层中生成了富含电子的活性位点。此外，从头算分子动力学（AIMD）模拟显示，水分子在这些活性位点上优先采用H-down取向，通过氢键作用减弱了一氧化氮（NO）的吸附，同时通过氢原子排斥增强了NOH的吸附。这种重新定向将潜在的速率决定步骤（*NO → *NOH）的能量障碍从2.18 eV降低到1.16 eV，从而显著提高了eNORR的活性。总体而言，这项研究为eNORR中的溶剂效应提供了新的分子级见解，并为高性能电催化剂的合理设计提供了指导。

引言

氨（NH₃）是肥料生产中的重要资源，在支持全球农业生产力方面发挥着关键作用。除了其农业重要性外，氨作为一种可再生能源载体也具有巨大潜力，适用于海洋船舶，由于其高氢含量（17.6 wt%）[1]，可以实现零二氧化碳排放。哈伯-博施过程（Haber-Bosch process）作为工业氨合成的基础已有超过一个世纪的历史，虽然效率很高，但同时也伴随着大量的能源消耗和二氧化碳排放[2]。为应对能源危机和全球变暖的双重挑战，开发可持续和环保的氨合成技术至关重要[3]。在新兴方法中，电化学还原作为一种有前景的氨生产方法受到了关注。通过这一过程，氮气（N₂）、硝酸根离子（NO₃^?）和一氧化氮（NO）可以通过电化学方法转化为NH₃[4]、[5]、[6]。值得注意的是，电化学还原一氧化氮的标准还原电位（eNORR，E⁰ = 0.71 V（相对于RHE）[7]比硝酸根离子的还原电位（-0.12 V（相对于SHE）[8]和氮气的还原电位（0.092 V（相对于NHE）[9]更高），表明eNORR在氨合成过程中所需的能量输入最低。此外，NO可以从工业排放物中获取，因为工厂、发电厂和车辆在其烟气中会释放大量NO。虽然传统的选择性催化还原（SCR）技术能高效地将NO转化为N₂，但它无法回收有价值的产品[10]。相比之下，eNORR可以将NO转化为高价值的NH₃，从而同时解决能源和环境问题。此外，等离子体技术可以通过将N₂氧化为NO，为eNORR提供高纯度和充足的原料[11]。因此，eNORR作为一种经济且可持续的氨合成技术，符合能源和环境的双重需求[12]。

电催化材料在eNORR中起着关键作用，富含电子的催化表面在这一电化学反应中表现出优异的性能。Shi等人使用铜（Cu）来调节钌（Ru），从而生成了富含电子的Ru，使其法拉第效率（FE）和氨产率分别提高到了64.9%和17.68 μmol cm^-2 h^-1[13]。他们对反应机制的研究表明，富含电子的Ru降低了潜在速率决定步骤的能量障碍，并降低了NH₃的脱附能量，从而提高了催化活性[13]。同样，Zhang等人开发了体心立方结构的RuGa金属间化合物，创造了富含电子的活性位点，实现了72.3%的FE和320.6 μmol h^-1 mg^-1 Ru的氨产率[14]。机理研究表明，富含电子的Ru原子增强了*NHNO*中间体的吸附和活化，从而提高了eNORR的性能[14]。此外，Fan等人在Co/Co₃O₄/CoB电极中设计了富含电子的Co₃O₄活性位点，促进了NO的吸附，实现了98%的FE和462.18 μmol cm^-2 h^-1的氨产率[15]。尽管先前的研究强调了富含电子的活性位点在促进eNORR中的重要性，但其潜在机制仍不完全清楚。

电化学一氧化氮还原反应（eNORR）涉及五电子转移过程，使其成为一个复杂的机制[16]。关联机制被广泛认为是eNORR的主要途径，因为它比解离机制需要更少的能量来进行NO的氢化[17]。在关联途径中，NO经历顺序氢化形成NH₃：首先，*NO（其中*表示催化剂表面）被氢化形成*NOH，然后脱氧生成*N（*NO → *NOH → *N）[18]、[19]。随后，*N进一步氢化生成*NH₃（*N → *NH → *NH₂ → *NH₃）[18]、[19]。第一个氢化步骤（*NO → *NOH）被广泛认为是潜在的速率决定步骤（PRDS）[20]、[21]。尽管已有大量研究阐明了活性位点上的eNORR反应机制[22]、[23]、[24]，但溶剂效应对eNORR的影响却相对较少受到关注。作为电解质中的主要溶剂，水分子在介导电化学反应中的溶剂效应中起着关键作用[25]。在经典的电双层（EDL）模型中，活性位点上的反应分子与周围的水分子相互作用[26]。这种相互作用代表了电化学反应中的关键溶剂效应。然而，水分子在eNORR中的具体作用仍不清楚。

原位拉曼光谱和从头算分子动力学（AIMD）被认为是探测电化学反应中界面水分子结构的可靠技术[27]。然而，原位拉曼分析既昂贵又在技术上要求较高，尤其是在研究非贵金属催化剂时。相比之下，由于近年来计算资源成本的下降，AIMD已成为研究电化学反应中水分子行为的更经济有效的方法。Shah等人利用AIMD证明了水分子的H-down配置加速了氢演化反应[28]。此外，水分子显著影响了涉及氨合成的电化学反应。Zheng等人利用AIMD证实了水在电化学硝酸根还原反应中关键中间体氢化过程中的作用[29]。因此，AIMD可以用来研究水分子对eNORR的潜在影响。

在这项工作中，我们受到链甲催化剂[28]的启发，通过将三氧化钨与石墨烯层封装在一起（WO_3-x@GR），合成了一种富含电子的核壳催化剂用于eNORR。透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱证实了WO_3-x@GR的核壳结构。此外，电子自旋共振（ESR）检测到了WO₃核心中的氧空位（Ov）。电化学测试表明，WO_3-x@GR在eNORR中表现出优异的催化活性和稳定性，其活性随Ov含量的增加而提高。密度泛函理论（DFT）计算结合X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了氧空位（Ov）对富含电子的活性位点的影响[30]。此外，从头算分子动力学（AIMD）模拟结合差分电化学质谱（DEMS）分析，阐明了富含电子的WO_3-x@GR如何通过溶剂效应优化水分子，从而增强eNORR。总体而言，我们提供了关于带电界面上的溶剂效应如何影响氨电合成动力学的分子级见解。

材料

所有试剂均来自中国国药集团化学试剂有限公司。Nafion?溶液（5 wt%）购自Sigma-Aldrich。碳黑（Vulcan XC 72R）和碳纸由Cabot Corporation提供，而碳纸（Toray 090）被用作工作电极基底。

WO_3-x@GR、WO₃和GR的合成

将329.8 mg的钨酸二水合物和288.2 mg的柠檬酸溶解在30 mL水中，加入1801.6 mg的葡萄糖并剧烈搅拌10分钟，然后加入3 mL的1:1盐酸

WO_3-x@GR的表征

核壳结构是一种在碳基电极中创建富含电子活性位点的可靠方法[32]。为了合成核壳结构，首先采用水热法制备了覆盖有碳壳的WO₃（WO₃@C）。随后，在惰性气氛下于400°C进行煅烧，这同时在WO₃中引入了氧空位（Ov），并促进了碳壳的石墨化，从而得到了WO_3-x@GR。

结论

总结来说，我们开发了一种WO_3-x@GR电极，其中Ov通过界面电子转移在GR壳层上生成了富含电子的活性位点。在-0.54 V（相对于RHE）的电压下，连续运行100小时后，该电极实现了91.1%的FE和4365 μmol mg^-1 h^-1的氨产率，超过了许多先前报道的催化剂。更重要的是，我们利用AIMD模拟结合DEMS在分子水平上研究了溶剂对表面的影响

CRediT作者贡献声明

傅文阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。尹彦军：数据管理。杨瑞：数据管理。隋慧敏：数据管理。陈玲：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了重庆市自然科学基金（CSTB2023NSCQ-BHX0207）、重庆市教委科技研究计划（KJQN202300811和KJQN202500815）、重庆市自然科学基金创新与发展联合基金重点项目（CSTB2025NSCQ-LZX0112）以及重庆科技商务大学高层次人才基金会的财政支持