基于分层核壳结构金属氢氧化物的NiO/NiFe?O?微花，其内部具有异质结结构，可用于检测小麦枯萎病的生物标志物

《Journal of Colloid and Interface Science》：Hierarchical Core-shell metal hydroxide-derived NiO/NiFe 2O 4 microflowers with interior heterojunction for wheat mildew biomarkers detection

基于核壳结构的2D/3D异质纳米材料NiO/NiFe2O4可有效检测小麦霉变产生的1-octen-3-ol，其高灵敏度和选择性源于界面效应及预浓缩机制，为开发高性能气敏材料提供新思路。

　　

徐开春|吴凯迪|郑志晨|玛丽-皮埃尔·普朗什|邓思豪|廖汉林|张超

扬州大学机械工程学院，中国江苏省扬州市225127

摘要

1-辛烯-3-醇被报道为与小麦霉病相关的挥发性有机化合物（VOCs）中的代表性生物标志物，但迄今为止报道的化学电阻传感器由于其灵敏度有限，仍在开发中。为了实现优异的1-辛烯-3-醇检测性能，合成了具有丰富内部异质界面的二维/三维（2D/3D）分级核壳结构NiO/NiFe₂O₄。这种简单策略实现了三重效果：（i）核壳结构带来的预浓缩效应；（ii）核与壳之间的电荷转移和界面调制；（iii）在壳的2D纳米片内形成的NiO/NiFe₂O₄异质界的界面相互作用。最优的NiO/NiFe₂O₄传感器在275℃时表现出卓越的整体性能，其对100 ppm 1-辛烯-3-醇的响应值为1109 ± 79，选择性优异（S_{1-辛烯-3-醇}/最大S_其他VOCs = 4.0），显著优于之前报道的传感器。该传感器对小麦储存过程中产生的复杂VOCs的响应能力得到了显著提升，证明了NiO/NiFe₂O₄的实际可行性。这项工作可以为开发高性能分级核壳气体传感材料提供指导。

引言

小麦作为全球最重要的主粮作物之一，在储存条件不佳时容易发霉。这一变质过程通常伴随着蛋白质变性和碳水化合物分解，导致各种VOCs的释放。如表S1[1]所示，不同储存时间下发霉小麦释放的主要VOCs（1-辛烯-3-醇、3-辛酮和3-甲基-1-丁醇）的浓度随时间呈现出显著且单调的变化。基于这些VOCs的传感系统的开发显示出早期检测小麦霉菌污染的巨大潜力，从而减少经济损失并保障食品安全。基于金属氧化物半导体（MOS）的化学电阻传感器因其低成本、宽工作温度范围、优异的集成性和可靠的稳定性而被广泛用作电子鼻单元[2]。然而，能够检测这些特定VOCs的灵敏材料的发展仍处于早期阶段。因此，设计针对单一VOCs的高性能传感材料至关重要。

具有可控多孔结构和大量暴露活性位点的核壳结构材料表现出更快的气体扩散、吸附和脱附动力学[3]。核壳异质界面引入了额外的活性位点和强内置电场，从而促进电子-空穴分离并增强界面电荷传输[4]。通常采用逐步合成策略，首先形成核，然后原位生长壳材料以实现核壳结构[5]。然而，通过这种策略合成的复合材料往往在次相分布上均匀性较差且独立生长不受控制[6]。因此，采用一步合成策略来规避这些问题已成为关键研究方向。

最近，基于镍的层状双氢氧化物（Ni-LDHs）展现了可调的化学组成和优异的催化及电化学性能，其中NiFe-LDHs和NiCo-LDHs在电化学、超级电容器和催化领域得到了广泛研究[7],[8]。它们的MOS衍生物通常具有丰富的层内异质结构和紧密的界面接触以及高比表面积，已成为多功能材料的前体[9],[10]。通过将两种材料结构的优势结合——在微球表面垂直交联纳米片——从而结合壳纳米片提供的丰富吸附位点和核壳结构的预浓缩效应[11],[12]——已被证明是设计高性能气体传感复合材料的有希望的策略[13],[14]。

本文首次通过湿化学策略合理设计并合成了具有核壳结构的复合金属氢氧化物材料，该材料具有Fe富集的核心和Ni富集的壳，以及通过交联的2D纳米片组装的壳。合成过程基于碱性条件下金属阳离子氢氧化物物种的相分离和差异成核优先性的理论框架。这种结构工程化的交联纳米片壳赋予系统高比表面积，有利于氧气预吸附，并增强VOCs的吸附和催化反应。此外，多孔纳米片框架为气体物种向核壳界面的高效扩散提供了结构上的有利通道，从而促进界面反应性。适量的内部NiFe₂O₄显著提高了对1-辛烯-3-醇的灵敏度。通过各种光谱方法、电化学测试技术和密度泛函理论（DFT）计算阐明了敏化机制。最后，对小麦在不同霉病阶段产生的多组分VOCs的响应特性验证了这种传感材料作为电子鼻系统中高效功能单元的可行性。

材料

Ni(NO₃)₂?6H₂O（99%）、Fe(NO₃)₂?9H₂O（99%）、NH₄F（96%）和Na₂SO₄（99.5%）购自华药化学试剂公司。乙醇（99.7%）购自中国太阳特种产品公司。尿素（99%）和所有用于气体传感测量的挥发性有机化合物（液体，≥99%）购自阿拉丁工业公司。

传感样品的合成

纯NiO和NiO/NiFe₂O₄微花是通过一步低温水热法结合煅烧制备的

表征结果

为了探讨Fe²⁺在前体溶液中的作用，对未煅烧的NNFs（图S2a）进行了XRD分析。未煅烧NNF0的衍射峰对应于六方Ni(OH)₂（JCPDS No. 14–0117）[17]，其他NNFs的XRD图案显示与六方Ni(OH)₂?0.75H₂O（JCPDS No. 38–0715）[18]相关的峰，如表S2和S3所示。这表明Fe掺杂促进了晶体水进入Ni(OH)₂。在NNF1、NNF1.5中

结论

总之，我们通过基于Fe(OH)₂的优先结晶和低温合成下由扩散限制引起的相分离机制，实现了一步制备分级NiO/NiFe₂O₄核壳微花。这一策略有效避免了先前报道的两步或多步方法的主要缺点，即第二相生长不均匀和分离生长[11],[46]。

CRediT作者贡献声明

徐开春：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件使用、方法论、研究、数据分析、概念化。吴凯迪：撰写 – 审稿与编辑、监督。郑志晨：撰写 – 审稿与编辑、监督。玛丽-皮埃尔·普朗什：撰写 – 审稿与编辑、监督。邓思豪：撰写 – 审稿与编辑、监督。廖汉林：撰写 – 审稿与编辑、监督。张超：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国江苏省杰出青年基金（项目编号：BK20211548）、扬州大学青兰计划（项目编号：YZ2023246）、江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号：KYCX24 3735）以及中国留学基金委（项目编号：202408320436）的支持。