在通过醚键连接的共价有机框架中，氧催化位点的相互调控能够实现高效的光催化氧还原反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：The mutual modulation of oxygen catalytic sites within an ether-linked covalent organic framework enables efficient photocatalytic oxygen reduction reaction

光催化制备过氧化氢的新型共价有机框架材料中，TpOO-COF通过相邻氧催化位点的协同电子调制，显著提升催化效率达7.6倍，其机理由理论计算和瞬态吸收光谱证实。

　　

朱伟利|唐文雅|史晓然|张东轩|郭梅文|朱梅琪|金定峰|范惠涛|李波|王丽娅|侯俊刚

中国河南省南阳市南阳师范学院化学与制药工程学院，邮编473061

摘要

建立人工光合系统用于过氧化氢（H₂O₂）的合成是一种可持续且环保的策略，可以替代传统的蒽醌氧化途径。然而，大多数研究主要集中在单个催化位点的调控上，而能够实现相邻催化位点之间相互调节的系统却鲜有关注。在此，我们设计了两种新型的醚连接的共价有机框架（TpO-COF和TpOO-COF）。与TpO-COF相比，TpOO-COF中相邻氧催化位点之间的协同作用带来了显著的增效效果，使得催化效率超过了各组分效应的总和。当使用苯甲酸醇作为牺牲剂时，TpOO-COF的H₂O₂生成速率达到了3067?μmol?g^?1?h^?1，其活性是TpO-COF的7.6倍。理论分析表明，TpOO-COF中氧中间体的吉布斯自由能明显低于TpO-COF，这证实了其氧催化位点之间存在电子相互作用。这项工作提出了一种独特的催化位点调控策略，并为H₂O₂形成的结构-活性关系提供了宝贵的机制见解。

引言

过氧化氢（H₂O₂）因其环境友好性而在多个领域中被广泛应用，包括合成、水净化和能源系统[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。工业上H₂O₂的生产主要通过蒽醌氧化循环实现，但这种方法既耗能又对环境有害[6]、[7]。最近出现了一种可持续策略，即在常温常压下通过光催化从水和氧气生成H₂O₂，为传统制造方法提供了绿色替代方案[8]、[9]、[10]、[11]。然而，开发出同时具备优异活性、选择性和结构可调性的光催化剂仍然是一个持续面临的挑战。

作为结晶多孔材料，共价有机框架（COFs）具有精确的分子结构、结构可调性和扩展的π共轭域[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。这些特性使它们能够应用于多种光催化反应中，包括水分解[18]、[19]、[20]、CO₂还原[21]、[22]、[23]、N₂还原[24]、[25]、[26]以及有机转化[27]、[28]、[29]。值得注意的是，COFs在光催化H₂O₂生产方面展现出巨大潜力[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。然而，高效光催化H₂O₂合成的进展受到光诱导载流子利用率低、活性位点与反应物分子间相互作用弱以及中间体形成时能量障碍高的限制。

在COFs中刻意构建活性中心是支持电荷分离和优化反应路径的关键因素，从而提高H₂O₂的光催化效率。然而，COFs中活性位点的设计主要集中在单个功能基团的引入或优化上[36]、[37]、[38]。例如，郭等人证明羟基化的COFs可以作为质子供体，促进*OOH的生成，从而降低相关能量障碍并促进H₂O₂的光催化生成[39]。韩等人报道了一种基于三嗪的高结晶COFs的拓扑导向合成方法，这些COFs均匀装饰有极性含氧功能团（如磺酸或羧酸）。这些功能化的COFs作为强电子/质子受体，能够高效地产生H₂O₂[40]。朱等人提出了一种使用酒石酸衍生物作为构建块来构建基于COF的光催化剂的新策略。与传统的芳香单体相比，吸附在酒石酸骨架上的O₂分子更容易被激活并转化为*OOH中间体，从而促进H₂O₂的有效生成[41]。相比之下，很少有研究探索相邻活性位点通过空间和电子相互作用相互影响的系统。

通过构建两种醚连接的COFs（TpO-COF和TpOO-COF），本研究系统地阐明了由空间相邻的氧中心活性位点引起的协同催化行为。由于存在两个空间接近且协同工作的反应氧中心，TpOO-COF表现出明显的协同效应，其H₂O₂生成速率显著提高，相对于结构相似的TpO-COF提高了7.6倍。理论计算和瞬态吸收光谱共同证实，性能的提升源于氧催化位点之间的相互调节所引起的有利热力学效应和载流子寿命的延长。通过利用空间相邻的氧中心催化位点之间的协同作用，为基于COF的光催化系统的合理设计提供了新的见解，从而揭示了催化位点设计与H₂O₂生成结构-活性关系之间的联系。

材料

1,3,5-三甲酰氟苯酚（Tp，≥97%）、4,4'-二氨基二苯醚（O，≥97%）、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯（OO，≥99%）、硫酸铈（Ce(SO₄)₂（≥97%）、硝酸银（AgNO₃，≥99%）、1,3,5-三甲基苯（≥99%）、1,4-二氧烷（≥99.5%）、叔丁醇（≥99.5%）、四氢呋喃（THF，≥99.5%）、对苯醌（≥99%）、冰醋酸（HAc，≥99.5%）和乙醇（EtOH，≥99.8%）均购自Aladdin。

TpO-COF的制备

将0.24?mmol的Tp和0.36?mmol的O加入25?mL的Pyrex试管中，然后...

合成与表征

通过Tp与O和OO的缩聚反应分别得到了两种不同的COFs（TpO-COF和TpOO-COF，见图1a）。FTIR光谱显示在1624?cm^?1处有特征性的–C=N–伸缩振动，证实了TpO-COF和TpOO-COF的形成（见图S1）[47]。XRD分析用于研究其结构特性。根据理论模拟和Pawley精修方法（见图1b,c和图S2–4），TpO-COF和TpOO-COF被建模为ABC堆叠结构

结论

总体而言，我们构建了两种醚连接的COFs作为高效的H₂O₂光催化剂。在苯甲醇作为空穴清除剂的条件下，TpOO-COF的H₂O₂合成速率为3067?μmol?g^?1?h^?1，大约是TpO-COF的7.6倍。TA光谱显示TpOO-COF的激发态寿命明显长于TpO-COF，表明TpOO-COF中氧催化位点之间的电子密度调节有效延长了...

CRediT作者贡献声明

朱伟利：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。唐文雅：方法论、正式分析、数据管理。史晓然：软件。张东轩：方法论。郭梅文：方法论。朱梅琪：方法论。金定峰：方法论。范惠涛：撰写 – 审稿与编辑、验证。李波：撰写 – 审稿与...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了河南省高等学校科技创新人才计划（22HASTIT007）、河南省高等学校重点科研项目（25A150006）、精英班综合教育与科技创新实验研究专项（KJRH2025039和KJRH2025056）、南阳师范学院专项基金（2025ZX019）以及南阳师范学院学生实践教学项目的支持。