《Journal of Energy Chemistry》：A molecularly tailored anion-cation Janus electrolyte enables synchronized grotthuss proton suppression and interfacial reconfiguration toward all-climate zinc-iodine batteries
编辑推荐：
锌碘水凝胶电解质抑制Grotthuss质子迁移的研究（摘要）
通过定向冷冻和紫外引发聚合制备双功能两性离子水凝胶电解质（DF-PVA/CZ），其垂直孔道结构破坏连续氢键网络，抑制Grotthuss质子迁移，同时定制两性离子（含阳离子-C-N+和阴离子-BF3?）在电场下定向吸附，优化锌阳极和碘阴极界面，实现27000次循环容量保持96.4%，-30℃下5000次循环稳定。
王洋洋|钟科军|刘宇|牛佳飞|任一兰|郭楠楠|刘小杰|童建波|刘淑玲
化学与化学工程学院，陕西工业辅助化学与技术协同创新中心，教育部化学工业辅助化学与技术重点实验室，陕西科技大学，西安710021，陕西，中国
摘要
水基锌-碘（Zn//I2）电池在可持续能源存储方面具有潜力，但面临诸如锌枝晶生长、多碘化物穿梭效应和极端温度性能差等挑战。这些缺点源于传统水基电解质中连续的氢键网络，该网络加速了质子的迁移，加剧了氢气的释放，阻碍了Zn2+的脱溶剂化，并稳定了多碘化物中间体。本文报道了一种定向双功能两性离子水凝胶电解质（DF-PVA/CZ），作为一种阴离子-阳离子Janus电解质。这种电解质是通过含有ZnSO4的聚乙烯醇（PVA）前驱体的定向冷冻制备的，随后在原位进行紫外线引发的聚合，生成了具有阳离子–C–N+和阴离子–BF3?基团的定制两性离子（CZ）。DF-PVA/CZ电解质具有垂直排列的多孔通道，有效打破了连续的氢键网络，从而抑制了Grotthuss型质子迁移。在施加电场的情况下，均匀分布的两性离子组分发生界面重构：阳离子（–C–N+）基团优先吸附在锌阳极表面，使Zn2+的流动均匀化并抑制了枝晶的形成；而阴离子（–BF3?）基团朝向碘阴极，通过静电作用排斥多碘化物，从而减轻了穿梭效应。此外，定制的两性离子改变了Zn2+和I?的溶剂化结构，降低了脱溶剂化能垒并抑制了多碘化物的形成。DF-PVA/CZ使得Zn//Zn对称电池在5 mA cm?2的电流下稳定循环2000小时，Zn//I2电池在5.0 A g?1的电流下可循环27,000次，容量保持率为96.4%，并且在-30°C下仍能保持容量。
引言
水基锌-碘（Zn//I2）电池因独特的优点而成为下一代可持续能源存储的候选者[1]，[2]。锌阳极具有820 mA h g?1的高理论容量，水基电解质具有固有的安全性，避免了有机电解质的易燃性，碘阴极具有可逆的I2/I?氧化还原反应（约1.3 V vs. Zn2+/Zn），成本低廉且储量丰富[3]，[4]，[5]，[6]。尽管具有这些优点，Zn//I2电池的实际应用却受到“三重失败困境”的严重限制，这涉及到电极和电解质两方面。具体来说，锌阳极由于氢气释放反应（HER）和不受控制的锌枝晶生长而严重降解[7]，[8]，[9]，[10]；而I2阴极则因多碘化物穿梭效应而发生不可逆的容量衰减[11]，[12]，[13]。在极端环境条件下，这些问题更加严重，尤其是在零下温度下，离子传输动力学受到抑制，副反应加剧。
这一困境的根本物理原因在于传统水基电解质中连续的氢键网络，该网络对两个电极的界面产生有害且同步的影响[14]，[15]。对于锌阳极，这种氢键网络通过Grotthuss机制提供了超快的质子迁移路径，加速了界面HER反应[16]。这一反应不仅腐蚀了锌金属基底，还产生了H2，破坏了锌沉积的均匀性。同时，氢键网络增强了Zn2+离子的溶剂化壳层，提高了Zn2+在阳极界面的脱溶剂化能垒[11]。这一过程导致Zn2+的流动不均匀，进一步引发局部枝晶的形成和生长——这是阳极失效的关键因素。对于I2阴极，同样的连续氢键网络稳定了通过碘离子（I?2的亲核攻击形成的可溶性多碘化物中间体（如I3?，I5?）。这些可溶性多碘化物随后穿过电解质到达锌阳极，在那里被还原回I?[17]。这种循环传输和反应过程导致活性阴极材料的不可逆损失，库仑效率（CE）显著下降，以及阴极性能的长期衰减。值得注意的是，电极内部的质子迁移动力学与界面反应动力学之间的复杂耦合尚未得到充分研究，而这种耦合对于解决Zn//I2电池的形态和电化学不稳定性至关重要。
为了解决这些问题，将阳离子和阴离子基团整合在单个分子单元中的两性离子聚合物水凝胶是一个有前景的选择。它们独特的分子结构赋予了它们对电场的响应性、高极性以及协同调节多离子的能力，而不会产生净电荷，从而能够同时调节离子传输、电极界面甚至质子迁移机制[18]，[19]。具体来说，两性离子基团的强偶极矩可以破坏支持Grotthuss质子扩散的连续氢键网络，同时打破Zn2+和I?的原始溶剂化结构，降低脱溶剂化能垒；它们在电极表面的动态吸附和重新定向可以均匀化电场分布，进一步抑制由快速质子传输引发的HER[3]。同时，两性离子与水分子之间的相互作用降低了水的活度，不仅减轻了锌的腐蚀，还减弱了Grotthuss型质子跳跃的热力学驱动力[20]。然而，目前的两性离子水凝胶大多基于非晶态基质，无法构建定向的离子传输通道，导致Zn2+的流动不均匀和局部枝晶的形成。尽管已经使用定向冷冻技术制备了具有垂直排列多孔通道的水凝胶（如聚乙烯醇（PVA）框架以实现均匀的离子传输[21]，[22]，但这种定向纳米通道与两性离子介导的Grotthuss质子迁移调节之间的耦合仍然是个谜，需要进一步研究。最近，Janus电解质作为一种能够在单一电解质内实现差异化界面调节的概念出现了[23]。这种内在的不对称性为同时解决阳极和阴极的不同失效模式提供了潜在途径，这是传统均匀电解质难以实现的。尽管这一概念很有前景，但实现有效的Zn//I2电池用Janus电解质，特别是那些能够同时抑制Grotthuss质子迁移和重构双重界面的电解质，仍然很大程度上未被探索。
为了解决这一关键挑战，本文提出了一种定向双功能两性离子水凝胶电解质DF-PVA/CZ，作为阴离子-阳离子Janus电解质进行设计。该系统通过定向冷冻实现结构有序，并通过分子定制进行两性离子调节，从而同时解决了阳极、阴极和电解质内部的问题。DF-PVA/CZ电解质是通过含有ZnSO4的PVA前驱体的定向冷冻制备的，随后在原位进行紫外线引发的聚合，生成了具有阳离子–C–N+和阴离子–BF3?基团的定制两性离子（CZ）。这种材料具有两个主要优势。首先，其垂直排列的多孔框架打破了连续的氢键网络，抑制了Grotthuss介导的质子迁移，从而减轻了氢气释放反应，同时为Zn2+和I?离子提供了快速且均匀的传输通道（图1a）。其次，该电解质表现出场可重构的界面行为：在施加电场的情况下，阳离子–C–N+基团优先吸附在锌阳极上，使Zn2+的流动均匀化并抑制了枝晶的形成；而阴离子–BF3?基团朝向碘阴极延伸，通过静电作用排斥多碘化物，从而有效阻止了穿梭效应（图1b）。此外，实验和理论分析证实，定制的两性离子参与了Zn2+和I?的溶剂化结构。具体来说，Zn2+的溶剂化壳层被削弱，降低了脱溶剂化能垒，而I?的电子密度降低，通过空间和电子效应共同抑制了多碘化物的形成。
因此，DF-PVA/CZ电解质使Zn//I2电池实现了全面的性能突破。实验结果表明，Zn//Zn对称电池在5 mA cm?2的电流下稳定运行超过2000小时，而Zn//I2全电池在5.0 A g?1的电流下可循环27,000次，容量保持率为96.4%。在-30°C下测试时，全电池在5000次循环后仍能保持稳定的性能，容量损失最小。这项工作不仅解决了Zn//I2电池的“三重失败困境”，还为设计能够协同调节离子传输和双电极界面的全气候电解质提供了潜在策略。
DF-PVA/CZ水凝胶电解质的结构和机械性能
本研究在先进水凝胶电解质的设计和制备方面展示了几项显著的创新。首先，通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴甲基三氟硼酸钾之间的季铵化反应合成了定制的两性离子化合物（称为CZ）。这种分子级定制的CZ化合物在一个分子内引入了阳离子（–C–N+）和阴离子（–BF3?）基团（图S1）——这种设计不仅增强了离子
结论
总结来说，本研究成功开发了一种定向双功能两性离子水凝胶电解质（DF-PVA/CZ），作为阴离子-阳离子Janus电解质，用于解决水基锌-碘电池的“三重失败困境”，其核心调节机制是抑制Grotthuss质子迁移。DF-PVA/CZ结合了定向冷冻诱导的有序多孔通道和定制的两性离子。多孔框架打破了连续的氢键网络，从而抑制了
CRediT作者贡献声明
王洋洋：撰写——原始草稿，方法学，数据管理，概念化。钟科军：撰写——原始草稿，方法学，数据管理，概念化。刘宇：研究，形式分析。牛佳飞：研究，形式分析。任一兰：研究，形式分析。郭楠楠：研究，形式分析。刘小杰：撰写——审阅与编辑，监督。童建波：资源获取，研究，资金筹集。刘淑玲：撰写——审阅与编辑，
利益冲突声明
不存在需要声明的利益冲突。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22278255）、中国博士后科学基金（2025M781112）、陕西省重点研发计划项目（2025CY-YBXM-025）以及陕西科技大学博士后研究基金的支持。我们还要感谢Scientific Guidepoint在理论计算方面的专业支持和帮助。
