弱溶剂化的功能添加剂介导的快速相内及跨界面Na+传输动力学，以实现快速充电和长寿命的钠金属电池

《Journal of Energy Chemistry》：Weakly solvated functional additive-mediated rapid intra-phases and cross-interface Na+ transport kinetics to enable fast-charging and long-life sodium metal batteries

钠金属电池因界面不稳定和离子传输缓慢导致性能受限，本研究提出弱溶剂化功能性添加剂（DMTFOS）策略，通过调整溶剂化结构形成富NaF/Na2O的稳定SEI层，降低离子传输活化能，实现8 C快充下2000次循环后81.5%容量保持率。

　　

郝香颖|郭瑞珠|应莹张|王志|王秀丽|吴刚

生态友好与防火聚合物材料协同创新中心（教育部），国家生态友好聚合物材料工程实验室（四川），先进聚合物材料国家重点实验室，四川大学化学学院，成都610064，四川，中国

摘要

钠金属电池（SMBs）受到界面不稳定性和Na⁺传输动力学缓慢的阻碍，这限制了它们的循环稳定性和快速充电能力。本文提出了一种弱溶剂化功能添加剂（WSFA）策略，使用二甲基四氟琥珀酸酯（DMTFOS）来解决这些问题。从机制上讲，DMTFOS将溶剂化环境从紧密协调配置调整为松散协调配置，并诱导形成富含无机物的SEI（NaF/Na₂O）。这种双重机制显著降低了体相传输的活化能障碍（从6.76 kJ mol^?1降至3.60 kJ mol^?1）、SEI迁移的活化能障碍（从33.41 kJ mol^?1降至13.95 kJ mol^?1）以及界面脱溶的活化能障碍（从55.75 kJ mol^?1降至55.17 kJ mol^?1）。此外，松弛时间（DRT）分布分析阐明了动力学演变与容量衰减之间的动态相关性。结果，Na₃V₂(PO₄)₃||Na全电池在1 C电流下经过1000次循环后仍保持约100%的容量，在8 C电流下经过2000次循环后仍保持81.5%的容量。这项工作揭示了溶剂化结构、界面动力学和松弛时间之间的关联，为高倍率、长寿命的SMB电解质提供了整体的设计原则。

引言

随着对智能电网、电动汽车和便携式电子产品的需求增长，全球对具有高能量密度、成本效益、快速充放电能力和循环稳定性的可充电电池的兴趣日益浓厚。钠金属电池（SMBs）利用钠的自然丰富性、高理论容量（约1166 mAh g^?1）和低电极电位（-2.714 V），被认为是最有前景的储能系统之一[1]、[2]、[3]。然而，与锂金属阳极类似，钠金属阳极（SMA）也存在固有挑战，包括不均匀的Na沉积/剥离和不受控制的界面反应，这些反应会导致固体电解质界面（SEI）的持续开裂和溶解[4]、[5]。这些问题直接加速了SMBs的容量衰减和性能下降[6]。此外，不均匀的Na沉积会促进枝晶生长[7]，可能导致内部短路、循环寿命缩短、热失控甚至灾难性故障。在高电流密度下，这些挑战尤为严重[8]。SMBs的稳定性在很大程度上取决于SEI的组成和性质，而这些性质与电解质系统的溶剂化结构密切相关[9]。不幸的是，传统电解质中的不利溶剂化结构导致Na⁺传输动力学不佳和阳离子-溶剂-阴离子相互作用不良，从而造成充电传输缓慢、不希望的界面反应以及不稳定的阳极界面，最终降低了循环性能和倍率能力[10]、[11]、[12]。例如，Na⁺迁移性差的电解质会加剧界面阻抗和离子通量不均匀，进一步加剧枝晶扩散。因此，要推进SMBs在更广泛的实际应用中的发展，需要合理重构溶剂化结构。除了简单的界面优化之外，这种根本性的调节对于调整SEI组成和加速Na⁺迁移至关重要，从而同时提升快速充电能力和长期循环稳定性。

为了解决这些问题，已经探索了多种策略，包括人工SEI制备、先进的Na载体工程和电解质配方的优化[13]、[14]、[15]、[16]。其中，电解质工程是最方便的方法，将添加剂掺入传统电解质中已被广泛采用。由于功能添加剂分子具有较低的最低未占据分子轨道（LUMO）能量水平，它们优先在钠金属表面分解，形成富含无机物的SEI层，从而稳定金属-电解质界面并提高电化学性能[17]、[18]。然而，这些策略往往无法调节体相溶剂化结构或改善Na⁺传输动力学，这不可避免地影响了高倍率下的快速充电能力。已经开发了特定的添加剂策略来解决不同的动力学瓶颈。具有强阴离子亲和力的阴离子受体添加剂，如三（三甲基硅基）和4-氨基苯基硼酸 pinacol 酯，旨在削弱阳离子-阴离子耦合并加速脱溶过程，从而提高跨界面Na⁺扩散动力学[19]、[20]。然而，尽管它们在降低脱溶障碍方面有效，但通常不积极参与SEI框架的构建，导致SEI层内的界面传输（体相动力学）基本上未得到优化。另一方面，范德华介导的溶剂化调节剂，如全氟苯（PFB）和乙氧基（五氟）环三磷杂氮烷（PFPN），可以促进Na⁺-PF₆^?的配位，增加接触离子对（CIPs）和聚集簇（AGGs）的比例。虽然这种以阴离子为主的结构有利于形成富含无机物的SEI层，但由此产生的高聚集程度通常会导致体相传输动力学缓慢和粘度增加，从而限制了快速充电所需的功率密度[21]、[22]。同样，利用具有强结合亲和力的阴离子（如ClO₄^?）的竞争性配位策略已被证明可以有效将碳酸乙烯酯（EC）从内层溶剂鞘中置换出来[23]。尽管有效抑制了溶剂氧化，但ClO₄^?的高迁移性会导致其在界面的积累，最近的失效分析表明这可能会引发寄生反应，从而对其可逆性产生不利影响[24]。尽管如此，这些添加剂在促进电解质内的Na⁺迁移或跨界面传输动力学方面并不有效。总体而言，当前的添加剂策略主要针对“单点”改进——要么促进脱溶，要么修改SEI组成——而缺乏对Na⁺在体相（电解质和SEI）和跨界面区域的协同优化。因此，迫切需要开发一种创新的方法，强调整体电解质设计原则，同时解决离子迁移动力学、溶剂化热力学和界面化学问题，以充分发挥钠金属电池的潜力。

在这项工作中，我们提出了一种弱溶剂化功能添加剂（WSFA）策略来解决传统电解质系统的局限性（方案1）。这种方法协同优化了电解质和SEI层内的Na⁺迁移（称为体相迁移），同时加速了电解质-SEI界面处的Na⁺脱溶（称为跨界面迁移）。我们引入了二甲基四氟琥珀酸酯（DMTFOS）作为代表性的WSFA（图S1）。DMTFOS与Na⁺的相互作用较弱，使其从紧密协调的溶剂化结构转变为松散的组织结构，并形成以CIP和AGG为主的适度阴离子和溶剂配位的溶剂化结构，从而增强了电解质内的Na⁺传输动力学和界面脱溶过程中的Na⁺传输动力学[25]、[26]。值得注意的是，DMTFOS的添加适度提高了电解质的离子导电率和扩散系数，同时显著降低了关键能量障碍：体相离子传输活化能从6.76 kJ mol^?1降至3.60 kJ mol^?1，理论脱溶能障碍从48.02 kJ mol^?1降至43.43 kJ mol^?1，脱溶活化能从55.75 kJ mol^?1降至55.17 kJ mol^{?1₂O为主的富含无机物的SEI层。与传统的有机主导SEI层相比，这种机械上更稳定的界面显著延长了循环稳定性，并促进了Na+的快速扩散，表现为通过SEI的离子传输活化能降低（从33.41 kJ mol?1降至13.95 kJ mol?1）。此外，松弛时间（DRT）分布分析表明，含有DMTFOS的电池在循环过程中的松弛时间逐渐减少并趋于稳定。这意味着均匀、稳定且高导电性的界面形成，结合优化的溶剂化结构，协同促进了离子传输过程——这是实现卓越快速充电性能和长期循环寿命的关键因素。}

得益于这些在体相和跨界面Na⁺迁移动力学以及SEI功能方面的协同改进，使用10 wt% DMTFOS改性的商用电解质（1 M NaPF₆在二甲基碳酸酯（DMC）：碳酸乙烯酯（EC）：甲基乙基碳酸酯（EMC）= 2:1:2）的Na₃V₂(PO₄)₃||Na全电池在1 C电流下经过1000次循环后的初始容量为109.61 mAh g^?1，容量保持率接近100%；在2 C电流下经过2400次循环后的容量保持率为96.9%；在8 C电流下经过2000次循环后的容量保持率为81.5%。这些指标超过了现有的添加剂改性系统，充分验证了WSFA策略在同时优化内部Na⁺迁移、Na⁺跨界面动力学和界面稳定性方面的有效性，从而实现了快速充电和长寿命的钠金属电池。

弱溶剂化功能添加剂设计

为了应用WSFA策略来解决图1(a)中所示的常见电解质和传统添加剂电解质的缺点，我们选择了本研究广泛使用的基于碳酸盐的系统，即DEE（1 M NaPF₆在DMC：EMC：EC = 2:2:1），这种三元溶剂混合物因其通用性而被广泛采用。WSFA的设计原则依赖于通过分子描述符进行溶剂筛选，特别是要求低静电

结论

在这项工作中，我们提出了一种WSFA策略，通过引入DMTFOS来同步体相（电解质和SEI）和跨界面区域的Na⁺迁移动力学。从机制上讲，WSFA削弱了体相中的Na⁺-溶剂配位，并构建了富含NaF/Na₂O的SEI，从而显著降低了理论脱溶能障碍（从48.02 kJ mol^?1降至43.43 kJ mol^?1）和SEI传输活化能（13.95 kJ mol^?1）。重要的是，正如DRT分析所证实的那样，这些

CRediT作者贡献声明

郝香颖：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。郭瑞珠：撰写 – 审稿与编辑，可视化，项目管理，资金获取，形式分析。应莹张：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，形式分析。王志：撰写 – 审稿与编辑，方法学，形式分析。王秀丽：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（U24A6004）、四川大学机构研究基金（2021SCUNL201）、高等教育学科创新项目（B20001）、先进聚合物材料国家重点实验室（sklapm2025-2-22）、超分子结构与材料国家重点实验室开放项目（sklssm202515）以及中央高校基本研究基金的支持。

郝香颖获得了四川大学化学学院的学士学位。他目前正在四川大学化学学院的国家生态友好聚合物材料工程实验室攻读硕士学位。他的当前研究重点是合理设计钠和锂电池的先进电解质。