利用沸石法高效捕获SF?

《Journal of Energy Chemistry》：Efficient capture of SF 6 by faujasite zeolites

SF?吸附分离研究采用K-Y型沸石，通过离子交换增强其对SF?/N?混合物的动态选择性达97.0，吸附量1.94 mmol/g，且在湿度条件下稳定性优异，GCMC模拟揭示F原子与阳离子间多重偶极作用机制。

　　

Jizhen Jia|Xin Lian|Shanshan Liu|Jian Wang|Yuchao Chai|Guangjun Wu|Landong Li

教育部先进能源材料化学重点实验室，南开大学化学学院，天津300071，中国

摘要

六氟化硫（SF₆）因其优异的介电和灭弧性能而在各种行业中得到广泛应用。SF₆的直接排放不仅浪费了这一宝贵资源，还加剧了温室效应。因此，选择性地捕获SF₆以进行回收和再利用具有重要意义。本文报道了一项关于使用碱/碱土金属离子交换的X型和Y型沸石进行SF₆捕获和SF₆/N₂分离的综合研究，旨在阐明沸石中外部框架阳离子对性能的影响。通常，K-Y型沸石在298 K和0.1 bar压力下具有2.20 mmol/g的显著SF₆静态吸附量，并且具有97.0的SF₆/N₆动态选择性及1.94 mmol/g的高动态吸附量。K-Y型沸石在干燥和高湿度条件下均表现出稳定的循环性能。大正则蒙特卡罗（Grand Canonical Monte Carlo）模拟表明，SF₆分子中的六个氟原子会与笼结构中的阳离子结合，形成多个阳离子诱导的偶极相互作用，从而增强SF₆的亲和力和稳定性。

引言

六氟化硫（SF₆）是一种合成气体，在常温和常压下具有优异的化学稳定性，无色、无毒、不可燃且不具腐蚀性。由于其出色的灭弧和绝缘性能，SF₆在多个行业中得到广泛应用[1]、[2]。例如，SF₆在半导体领域用作等离子体蚀刻剂[3]，在医疗领域用作造影剂[4]。此外，它还广泛应用于绝缘电缆和设备中[5]，并在合金冶炼过程中作为保护气体以防止合金氧化[6]。在目前的工业环境中，SF₆通常以含有大量氮气的混合物形式存在[7]、[8]。因此，从氮气中捕获并分离出高纯度的SF₆在医疗和采矿等行业中至关重要[9]。更重要的是，如果将这种混合物未经处理直接排放到大气中，将造成SF₆这种宝贵资源的严重浪费。此外，SF₆的温室效应比二氧化碳（CO₂更强，其全球变暖潜能值是CO₂的23,900倍，大气停留时间约为3200年[10]、[11]。因此，开发高效的SF₆/N₂混合物分离方法并回收SF₆对于减轻其长期环境影响、实现更可持续的资源利用至关重要。

目前工业上常用的SF₆分离方法是低温蒸馏，但这种方法能耗高且操作复杂[12]。相比之下，基于多孔吸附剂的吸附分离方法更加节能且环保[13]、[14]、[15]。因此，关键在于开发具有高SF₆吸附容量、优异的SF₆/N₂选择性、良好的热稳定性和化学稳定性以及适度吸附热量的高性能吸附剂[16]。包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、有机聚合物和碳材料在内的大多数常见吸附剂材料都已被用于SF₆/N₂分离研究。不幸的是，这些材料大多存在吸附容量与SF₆/N₂选择性之间的权衡问题。只有少数MOF材料（如Ni(NDC)(TED)_0.5 [17]、BUT-53 [18]、MOF-303 [19]和Al (fum) [20]）通过孔径匹配和特定分子陷阱的设计克服了这一难题。然而，作为大多数MOF材料的关键组成成分的过渡金属会增加吸附剂使用后的处理难度。作为具有广泛应用的传统多孔吸附剂，沸石具有低成本、良好稳定性和可调组成等无可比拟的优势[21]、[22]、[23]。然而，以往的研究主要集中在最基本的沸石类型（如Na-FAU或Na-MFI）[24]、[25]、[26]上，这些沸石与SF₆的相互作用有限，导致吸附容量和SF₆/N₂选择性较低[27]。更重要的是，SF₆与沸石吸附剂之间的作用机制尚不明确，限制了沸石在SF₆捕获中的广泛应用。

另一方面，先前的研究表明，外部框架阳离子的性质对提高沸石的气体吸附和分离性能起着关键作用[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。本文选择FAU型沸石作为基质材料，因其孔径约为7.4 ?，足以容纳动力学直径为5.6 ?的SF₆，同时保证有足够的修饰空间[4]、[33]、[34]、[35]。通过对碱/碱土金属离子（Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba）交换的Na-X和Na-Y型沸石进行SF₆/N₂分离研究，发现K-Y型沸石的SF₆/N₆动态选择性高达97.0，动态吸附量为1.94 mmol/g，属于目前报道中性能最好的材料之一。值得注意的是，在湿度为75%的条件下，K-Y型沸石仍能保持与干燥环境相同的稳定循环性能，体现了其耐湿性和长期稳定性，这表明其在SF₆/N₂混合物吸附分离中的实际应用潜力。大正则蒙特卡罗（GCMC）模拟揭示了客体-载体相互作用的本质，即SF₆或N₂在阳离子型沸石上的吸附行为和结合模式。

结果与讨论

通过离子交换从商业Na-X和Na-Y型沸石制备了M-X和M-Y型沸石（M=Li(I)、Na(I)、K(I)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)和Ba(II)）。制备好的M-X型沸石的X射线衍射（XRD）图谱、扫描电子显微镜（SEM）图像和Ar吸附等温线分别展示在图S1–S3中，其纹理特性总结在表S1中。经过三次重复离子交换后，K、Ca、Sr、Ba-X型沸石的交换率可达到90%以上。

结论

作为一种强效温室气体，SF₆的回收和利用是一项重要任务。值得关注的是，采用经济高效且性能优异的吸附剂通过吸附分离从SF₆/N₂混合物中捕获SF₆的策略。本研究通过碱金属和碱土金属离子交换制备了一系列M-X和M-Y型沸石，并详细研究了它们的SF₆吸附和SF₆/N₂分离性能。

作者贡献声明

Jizhen Jia：撰写——初稿、方法论、研究设计、概念构思。Xin Lian：可视化、软件处理。Shanshan Liu：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、研究实施、资金筹集、概念构思。Jian Wang：验证、方法论验证。Yuchao Chai：监督、资源协调、项目管理、资金筹集。Guangjun Wu：监督、资源协调、项目管理、资金筹集。Landong Li：撰写——审稿与编辑、监督

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22121005、22302100和22102177）以及中央高校基本科研业务费（南开大学）的支持。